制造热成形制品的方法技术

一种得到热成形制品的方法，包括以下步骤：ａ）形成包括丙烯树脂的片；ｂ）热成形步骤ａ）中得到的片；其中所述丙烯树脂具有以下特征：ａ）分子量Ｍｗ／Ｍｎ的分布低于４；优选低于３；ｂ）利用［１３］↑Ｃ－ＮＭＲ测量的２，１插入低于０．５０％；优选低于０．４０％；ｃ）ｅｔａ↑［＊和］频率ω满足下面的关系式，ω包括在０．１和１之间：ｅｔａ↑［＊］＞３７００ω（－０．１３）；ｄ）熔体流动速率（ＭＦＲ）（ＩＳＯ　　１１３３）低于５；优选低于４；更优选低于３；其中聚丙烯树脂包括：（ｉ）１０－１００ｗｔ％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共聚物包含０．１ｍｏｌ％－１０ｍｏｌ％的乙烯或式为ＣＨ↓［２］＝ＣＨＺ的α－烯烃的衍生单元，其中Ｚ为直链或支链Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］基；和（ｉｉ）０－９０ｗｔ％的丙烯共聚物，丙烯共聚物包含０．１ｍｏｌ％－１０ｍｏｌ％的乙烯或式为ＣＨ↓［２］＝ＣＨＺ的α－烯烃的衍生单元，其中Ｚ为直链或支链Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］基，所述丙烯共聚物具有不同于丙烯共聚物（ｉ）的乙烯或式为ＣＨ↓［２］＝ＣＨＺ的α－烯烃含量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利说明 本专利技术涉及通过使具有某些特征的丙烯聚合物片经过热成形过程。本专利技术还涉及由其得到的热成形制品。众所周知的商业结晶聚丙烯为通过利用齐格勒-纳塔催化来聚合丙烯形成的常规固态、主要全同立构、半结晶的热塑性聚合物混合物。在这种催化中，利用周期表I-III族金属的无机化合物(例如烷基铝)和周期表IV-VIII族过渡金属的化合物(例如卤化钛)形成催化剂。通过X-射线衍射测量的典型结晶度为约60％。而且，商业常规固态聚丙烯的典型重均分子量(Mw)为100,000-4,000,000，而它的典型数均分子量(Mn)为40,000-100,000。此外，商业常规固态聚丙烯的熔点为约162℃。 尽管商业聚丙烯具有许多理想和有益的性质，但它熔融强度不足。当熔化时，它不能表现出应变硬化(熔化材料伸长期间耐拉伸性的增加)。因此，它具有各种熔化加工缺点，包括在纸或其它基材的高速挤出涂敷过程中出现边缘弯曲、熔化热成形中的片垂挂和局部变薄以及层压结构共挤出中的流动不稳定性。结果，其应用在诸如例如挤出涂敷、吹塑、异型挤出和热成形的潜在应用中受到限制。 但是，商业结晶聚丙烯是线性的。也就是说，聚合物分子为没有丙烯单元支链的丙烯单元链。原因在于齐格勒-纳塔催化次自由基反应如在乙烯的自由基聚合中发生的非常不可能，如果不是非天然存在的话。WO00/12572涉及具有提高的熔融强度和良好的加工性的聚丙烯组合物。按照该文献，这些性质归因于支链聚丙烯组合物的平均支化系数小于0.95。因此，需要提供通过使用具有增强性质的聚丙烯树脂得到热成形制品的方法。 本专利技术的目的是得到热成形制品的方法，包括以下步骤 a)形成包括丙烯树脂的片； b)热成形步骤a)中得到的片； 其中所述丙烯树脂具有以下特征 a)分子量Mw/Mn的分布低于4；优选低于3； b)利用13C-NMR测量的2,1插入低于0.50％；优选低于0.40％； c)eta*和频率ω满足下面的关系式，ω包括在0.1和1之间(在200℃下进行ISO6721-10) eta*＞3700ω(-0.13) 优选关系式为eta*＞3800ω(-0.16)；更优选为eta*＞3900ω(-0.18)；甚至更优选eta*＞4000ω(-0.2)； d)熔体流动速率(MFR)(ISO 1133)(230℃/2.16kg)低于5；优选低于4；更优选低于3； 聚丙烯树脂包括 (i)10-100wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃的衍生单元，其中Z为直链或支链C2-C20基；和 (ii)0-90wt％的丙烯共聚物，丙烯共聚物包含0.1mol％-10mol％的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃的衍生单元，其中Z为直链或支链C2-C20基，所述丙烯共聚物具有不同于丙烯共聚物(i)的乙烯或式为CH2＝CHZ的α-烯烃含量。 优选聚丙烯树脂具有以下其它特征 e)利用13C-NMR测量的全同立构五价物(mmmm)高于94％；优选高于95％； 根据本专利技术的方法，可获得具有极好机械性能如冲击性的热成形制品。尤其是热成形制品表现出提高的透明性。 不希望受任何特定理论约束，认为本专利技术的方法中使用的丙烯树脂的高性能归因于聚合物链中分支的大量长链。这种结构特征通过eta*和频率ω之间的关系反映出来。这种聚合物链中分支的大量长链归因于用于生产所述聚丙烯树脂的特定茂金属基催化剂体系。适合生产所述丙烯基树脂的茂金属基催化剂体系描述在US2003/0149199、WO9840331和WO9840416中。 尤其是用于本专利技术方法的丙烯树脂可使用通过使a)、b)和c)接触得到的催化剂体系来得到 a)式(I)的茂金属化合物 其中 M为属于元素周期表中第3、4、5、6族或镧系元素或锕系元素的过渡金属；优选M为钛、锆或铪； X，相同或不同，为氢原子、卤原子、或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为直链或支链、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选R为直链或支链C1-C20烷基；或两个X可任选地形成取代或未取代丁二烯基或OR’O基，其中R’为选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40亚烷基芳基和C7-C40亚芳基烷基的二价基团；优选X为氢原子、卤原子或R基团；更优选X为氯或C1-C10烷基，如甲基或乙基； L为任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的二价C1-C40烃基或包含最多5个硅原子的二价亚甲硅烷基；优选L为选自任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40亚烷基、C3-C40亚环烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40亚烷基芳基和C7-C40亚芳基烷基或包含最多5个硅原子的亚甲硅烷基如SiMe2、SiPh2的二价桥连基；优选L为基团(Z(R”)2)n，其中Z为碳或硅原子，n为1或2，和R”为任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C20烃基；优选R”为任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的直链或支链、环状或非环状的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；更优选基团(Z(R”)2)n为Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2和C(CH3)2；甚至更优选(Z(R”)2)n为Si(CH3)2。 R1和R5为任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选R1和R5为直链或支链、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选R1和R5为直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基； R2、R3和R4彼此相同或不同，为氢原子或任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子C1-C40烃基；优选R2、R3和R4彼此相同或不同地为氢原子或直链或支链、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40芳基或C7-C40芳烷基；任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选R2、R3和R4为氢原子或C1-C20烷基； R6、R7、R8、R9和R10彼此相同或不同，为氢原子或任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子C1-C40烃基；优选R2、R3和R4彼此相同或不同地为氢原子或直链或支链、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选R2、R3和R4为氢原子或C1-C40烷基；条件是R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个不同于氢原子；优选R6、R7、R9和R10R8为氢原子； 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种得到热成形制品的方法，包括以下步骤：ａ）形成包括丙烯树脂的片；ｂ）热成形步骤ａ）中得到的片；其中所述丙烯树脂具有以下特征：ａ）分子量Ｍｗ／Ｍｎ的分布低于４；优选低于３；ｂ）利用［１３］↑Ｃ－ＮＭＲ测量的２，１插入低于０．５０％；优选低于０．４０％；ｃ）ｅｔａ↑［＊］和频率ω满足下面的关系式，ω包括在０．１和１之间（在２００℃下进行ＩＳＯ６７２１－１０）：ｅｔａ↑［＊］＞３７００ω（－０．１３）ｄ）熔体流动速率（ＭＦＲ）（ＩＳＯ１１３３）低于５；其中聚丙烯树脂包括：（ｉ）１０－１００ｗｔ％的丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯共聚物包含０．１ｍｏｌ％－１０ｍｏｌ％的乙烯或式为ＣＨ↓［２］＝ＣＨＺ的α－烯烃的衍生单元，其中Ｚ为直链或支链Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］基；和（ｉｉ）０－９０ｗｔ％的丙烯共聚物，丙烯共聚物包含０．１ｍｏｌ％－１０ｍｏｌ％的乙烯或式为ＣＨ↓［２］＝ＣＨＺ的α－烯烃的衍生单元，其中Ｚ为直链或支链Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］基，所述丙烯共聚物具有不同于丙烯共聚物（ｉ）的乙烯或式为ＣＨ↓［２］＝ＣＨＺ的α－烯烃含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F莫哈德，G萨托里，A富克斯，C加布里尔，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]