NMR-MAS设备的探头以及NMR波谱仪制造技术

本发明专利技术涉及一种NMR‑MAS设备的探头，其具有位于xz平面内相对于z轴倾斜θ＞0角度的旋转轴线(RA)，角度θ可通过绕平行于y轴的倾斜轴线(DA)倾斜大约目标角度θ

Probe NMR MAS device has a device for determining MAS rotor and the angle between the static magnetic field

The invention relates to a probe NMR MAS equipment, which has located in the XZ plane to the Z axis tilt angle theta > 0 axis of rotation (RA), through the angle of tilted axis parallel to the Y axis (DA) tilt angle to adjust the target about target, the probe comprises a first sensor element (7) the angle measuring device (9), which is characterized in that the angle measuring device also comprises at least second sensor elements (8), sensor signal of Ti sensor element generated between blocks on the B0 static magnetic field and magnetic field amplitude B0 B0 and sensitivity vector Ei vector (Ei, B0), a Ei directional sensitivity vector make them: at the highest possible signal Ti

【技术实现步骤摘要】
具有确定MAS转子和静磁场之间夹角的装置的NMR-MAS设备的探头
本专利技术涉及核磁共振-魔角旋转(NMR-MAS)设备的探头，探头引入到磁体系统中运行，磁体系统在z方向上产生均匀静磁场B0，在NMR-MAS设备的运行中，在探头内放置NMR测量样品，探头具有旋转轴线，所述旋转轴线位于xz平面内，并相对于z轴倾斜θ＞0的角度，所述角度θ可通过围绕平行于y轴的倾斜轴线DA倾斜大约目标角度θtarget来调节，z＝0定义为所述旋转轴线和z轴在调节角度θ＝θtarget下的交点，并且所述探头包括具有第一传感器元件的角度测量设备，角度测量设备产生取决于角度θ的信号S(θ)。这样的NMR-MAS探头从US8,203,339B2已知。
技术介绍
NMR波谱法是一种仪器分析方法，尤其可用来确定测量样品的化学成分。因此，将射频脉冲发射到定位于强的、均匀静磁场B0中的测量样品中，并且测量所述样品的电磁反应。对于固态NMR波谱法，已知将所述测量样品布置为与所述均匀静磁场对准，为了减少由各向异性相互作用带来的谱线增宽，所述测量样品以被所谓“魔角”的倾斜，而不是通常的0°或者90°。这种测量技术通常被称为“魔角旋转(MAS)”。角度θm是二阶勒让德多项式P2(cos(θm))＝0的解，这样基于这个勒让德多项式的所有相互作用在相对于所述磁场的这个角度下消失。这是固体中的三种重要相互作用的情形：双极耦合、化学位移异向性和一阶四极相互作用。对于非单晶测量样品，独立晶体的结晶定向相对于静磁场随机，通过使所述测量样品在所述魔角下的充分快速旋转来减少相互作用。这样，由这些相互作用带来的谱线增宽可显著减少，理想地甚至减少至自然谱线宽。MAS-NMR探头允许对固体、粉末或者半固态(凝胶体或者糊状物)测量样品执行高分辨率的NMR波谱分析。因此，如图4中所示，所述测量样品5被填入所谓转子的圆柱形样品保持器内，转子通过定子1中的压缩气体实现以几kHz到超过一百kHz范围的旋转频率非常高速地旋转。径向支撑由所述定子中的空气轴承2保证，与由气流所产生的保持力将所述转子保持在所述定子内的转子轴向位置上的方式相同。所述旋转轴线相对于所述静磁场的定向由所述定子限定。虽然对于在B0磁场为7T到25T范围内的磁体系统中进行的很多NMR试验而言，从0.1°到0.01°的魔角设定精度已足够，但是对于某些应用，就像，例如，卫星跃迁(ST-MAS)NMR或者质子波谱分析，则需要高达0.001°的精度。角度设定必须在相当宽的温度范围内保持恒定并且当改变测量样品时确保可再现。如果所述设定以控制(control)而非管制(regulate)方式进行，这就对机械部件提出了极高要求。从而，期望提供一种测量装置，其能够可靠地测量旋转轴线和静磁场之间的夹角。通常，这些探头用于超导NMR磁体系统中，在超导NMR磁体系统中，均匀静磁场B0沿着“镗孔(borehole)”定向，该镗孔定义了实验坐标系统的z轴。替代地，也可以使用静磁场垂直于磁体的镗孔定向的磁体系统。这是，比如，使用永久磁体或者一些超导水平磁体的情况。图4示出了测量样品5、旋转轴线RA以及静磁场的方向的剖视图。还示出了空气轴承2、驱动3、倾斜轴线DA和空气供应线6，定子可绕所述倾斜轴线倾斜以调节测量样品相对于静磁场的角度，所述空气供应线用于向所述空气轴承和所述驱动加压。为简单起见，未示出NMR探头的更多元件，例如RF线圈、壁、网络等。测量样品的旋转轴线RA也被称作z′轴并且与z轴具有相交原点。z轴和z′轴位于同一平面内，该平面由x轴和z轴以及x′轴和z′轴确定。两个坐标系统的y轴和y′轴相同。在现有技术中，MAS探头通常包括调节机构，该调节机构允许精确设定测量样品的沿着z′的旋转轴线RA和沿z的静磁场之间的夹角θ。集成到探头中的这种调节机构被称为“内部”或者“集成”的机构。通常，因此，可以移动测量样品、包含轴承和转子驱动的定子以及RF线圈。这种移动由升降器、主轴和齿轮、具有线性运动的杆或者类似机构产生，并且这种移动主要包括旋转运动，然而通常旋转运动还伴有线性运动。已知的是利用手动调节和机动调节的调节机构，尤其是利用电动调节的调节机构。对于很多现有技术的探头，尤其是用于标准孔径磁体系统(即，孔径直径小于60mm的磁体系统)中的那些，可在很大范围内执行角度调节，并且在改变样品时还有利于测量样品的注入。还已知的是探头作为整体相对于磁体系统倾斜以实现角度θ的调节的那种探头。此外，US8,547,099B2披露了一种NMR系统，其具有无调节机构的探头。对于这种NMR系统，旋转轴线(z′轴)相对于探头和磁体系统的倾斜保持恒定，并且静磁场方向通过使用附加电磁线圈产生的场B1来倾斜，所述电磁线圈围绕测量样品布置，这样，z′轴与B0和B1场的线性组合的方向之间的夹角与所述魔角相对应。如此，使用这样设计的探头，实现了角度θ的电性倾斜。已知的是尤其当改变样品温度、在磁体系统中移除或者安装探头以及改变测量样品时，已知的调节机构的精度对于高要求的NMR测量通常不足够。对于质子波谱分析和STMAS尤其如此，在质子波谱分析和STMAS中，千分之几度范围内的角度误差将导致所测谱图中谱线的显著增宽。在现有技术中，下述方法用于调节样品的旋转轴线和磁场方向之间的夹角θ：通常，通过NMR探头和中心谱线的线宽来测量线宽尽可能大地依赖于调节角度的测量样品(例如溴化钾粉末)，并且估计不同谱线之间的旋转边带和/或线高和/或幅/宽比。替代地，可直接使用时域信号进行估计。随后，弹出校准测量样品并且将具有测量物质的实际测量样品插入到探头中并且采用来自校准测量的角度设定。在很多情况下，这会带来误差，尤其是在为了弹出转子而需要从磁体系统移除探头或者倾斜定子、或者在校准和测量之间发生了温度变化的情况下。MAS探头对于测量样品通常具有很宽的温度范围。在温度范围的低端，具有专用于温度低达-50℃、-80℃、-130℃或者甚至是从30K到100K的低温区域温度的探头。在高达+80℃、+150℃的上回火(tempering)限值温度或者甚至对于特定样品温度远远超出的情况下，具有专用探头。在大多数情况下，测量样品的回火由回火气体保证，并且还将轴承气体和/或驱动气体的温度控制到某种程度。由于结构紧凑(测量样品直径通常在0.7mm至4mm范围内)，倾斜机构的至少一部分的温度接近于测量样品的温度。以高精度并且在宽温度范围内的角度调节的再现性在技术上极难实现，并且导致机械部件制造的高成本。由于以精确且可再现的方式调节旋转轴线相对于z轴的角度θ的困难的问题，期望提供一种借助于校准试验而无需调节角度反馈的管制的而非通常控制的调节。在现有技术中，已知有三种不同概念，它们允许调节角度和测量角度之间的反馈。US5,760,586A公开了一种MAS探头，其包括对测量样品的旋转轴线和静态场之间的夹角的自动调节。实施例包括磁场传感器，尤其是用于测量所述角度的霍尔效应传感器。优选地，当角度θ以校准曲线能将所述调节角度θ关联到传感器测量的磁场幅值的方式调节时，所述霍尔效应传感器安装在静磁场的非均匀区域内，并且在所述区域内由机构移动。US8,203,339B2公开了一种MAS探头，其中旋转轴线和静磁场之间角度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种NMR‑MAS设备的探头，其引入在磁体系统中运行，所述磁体系统在z方向上产生均匀静磁场B0，其中，在NMR‑MAS设备的运行中，NMR测量样品(5)位于探头内，探头具有旋转轴线(RA)，所述旋转轴线(RA)位于xz平面内，并相对于z轴倾斜θ＞0的角度，其中角度θ能够通过围绕平行于y轴的倾斜轴线(DA)倾斜大约目标角度θtarget来调节，其中z＝0定义为在调节角度θ＝θtarget下，旋转轴线(RA)与z轴的交点，并且所述探头包括具有第一传感器元件(7)的角度测量设备(9)，所述角度测量设备产生依赖角度θ的信号S(θ)，其特征在于：所述角度测量装置(9)包括至少第二传感器元件(8)，其中，第一和至少第二传感器元件(7，8)的数量i满足：i≥2，并且第一和至少第二传感器元件(7，8)各自产生取决于静磁场B0的幅值B0以及磁场B0与至少一个灵敏度矢量Ei之间的矢量定向的传感器信号Ti(Ei，B0)，其中灵敏度矢量Ei被定向成使得：它们在最高可能信号Ti

【技术特征摘要】
2016.02.25 DE 102016202943.61.一种NMR-MAS设备的探头，其引入在磁体系统中运行，所述磁体系统在z方向上产生均匀静磁场B0，其中，在NMR-MAS设备的运行中，NMR测量样品(5)位于探头内，探头具有旋转轴线(RA)，所述旋转轴线(RA)位于xz平面内，并相对于z轴倾斜θ＞0的角度，其中角度θ能够通过围绕平行于y轴的倾斜轴线(DA)倾斜大约目标角度θtarget来调节，其中z＝0定义为在调节角度θ＝θtarget下，旋转轴线(RA)与z轴的交点，并且所述探头包括具有第一传感器元件(7)的角度测量设备(9)，所述角度测量设备产生依赖角度θ的信号S(θ)，其特征在于：所述角度测量装置(9)包括至少第二传感器元件(8)，其中，第一和至少第二传感器元件(7，8)的数量i满足：i≥2，并且第一和至少第二传感器元件(7，8)各自产生取决于静磁场B0的幅值B0以及磁场B0与至少一个灵敏度矢量Ei之间的矢量定向的传感器信号Ti(Ei，B0)，其中灵敏度矢量Ei被定向成使得：它们在最高可能信号Timax下正交于静磁场B0，并且依赖于角度θ的信号S(θ)是至少两个传感器的信号Ti(Ei，B0)的函数f(Ti)，至少两个灵敏度矢量Ei相对于z轴成角度αi，并且角度αi满足下式：5°＜αi＜175°，以及灵敏度矢量Ei中的至少两个彼此间成角度β，且满足：β＞10°。2.根据权利要求1所述的探头，其特征在于，角度αi满足下式：30°＜αi＜60°，优选地αi≈45°。3.根据权利要求1或2所述的探头，其特征在于，第一和至少第二传感器元件以相对于静磁场B0＜45°的角度安装，较佳地＜20°，更佳地＜10°，并且理想地＜5°。4.根据前面任一权利要求所述的探头，其特征在于，设置...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·弗里塔格，
申请(专利权)人：布鲁克碧奥斯平股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH