一种锂离子电池负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于新能源锂电池负极材料技术领域。本发明专利技术所述方法为：将模板剂、有机溶剂、配体和有机钛盐混合均匀，然后再将以上溶液转移到高压反应釜中，以溶剂热法，在高温高压下和有机溶剂中，有机钛盐和配体在模板剂的作用下，自组装成为金属有机骨架材料（MOFs），再将所得到的产物与锂源按一定的比例混合均匀后放入电阻炉中以一定的条件煅烧，即得到负极极材料（Li4Ti5O12）。本发明专利技术所述方法制备得到的Li4Ti5O12是一种应变极小的“零应变”材料，让电池在极端的高低温条件下和电池内部反应时体积变化都是极小的，这样也就赋予了这种负极材料出色的高低温性能和循环性能。

Method for preparing negative electrode material of lithium ion battery

The invention discloses a preparation method of a negative pole material of a lithium ion battery, belonging to the technical field of a new energy lithium battery negative electrode material. The method of the invention is as follows: the template agent, organic solvent, organic ligand and titanium salt mixed evenly, then the solution is transferred to a high pressure reactor, by solvothermal method, high temperature under high pressure and organic solvent, organic titanium salt and ligand in the presence of template, self-assembled into metal organic frameworks (MOFs), then the resulting product with lithium source mixed according to a certain proportion of uniform into the resistance furnace in certain conditions to obtain the negative pole material calcination, (Li4Ti5O12). The method of the invention is prepared by the Li4Ti5O12 is a strain of tiny zero strain material, let the battery in high temperature conditions under extreme reaction inside the cell volume changes are minimal, it also gives the high and low temperature performance of the cathode material and excellent cycle performance.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池负极材料的制备方法
本专利技术涉及是一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于新能源锂电池负极材料

技术介绍
近些年来，锂离子电池由于其具有功率特性好、价格低廉、循环寿命长和安全稳定等卓越性能，所以锂离子电池的发展已经受到各方的高度重视。负极材料在锂离子电池中起着举足轻重的作用尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5012)作为锂离子电池负极材料具有明显的优势：是一种无应力插入材料，在充放电过程中几乎不发生结构改变，循环性能好；有很好的充放电平台；不与电解液反应；价格便宜，容易制备．与商品化的碳负极材料相比，通常具有更好电化学性能和安全性；和合金类负极材料相比，更容易制备，成本更低。当前人们对尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5012)负极材料做了大量的研究工作，但是该材料仍存在不能实现高导电性与高振实密度相统一的问题。这与材料的结构和制备方法密切相关，在Li4Ti5012负极材料的制备工艺上，目前主要是传统的固相反应法和溶胶一凝胶法，这些方法可以制备出纳米Li4Ti5012颗粒，通过减小Li+扩散路径来提高导电性；但在解决堆积密度的问题上并没有起到多大作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：（1）在室温下，将有机钛盐、配体、模板剂和有机溶剂按照摩尔比为1:(1.5~3):(15~30)：(40~60)混合均匀后得到混合溶液。（2）将步骤（1）得到的混合溶液转移到高压反应釜中，在120~200℃下反应12～36h。（3）将（2）反应得到浊液进行抽滤，真空干燥后进行研磨，过300目筛，然后将粉体在在200～580℃的温度下煅烧2～12个小时，即得到多孔的二氧化钛。（4）将（3）得到多孔的二氧化钛与锂源按摩尔比为(0.8～1.25):1充分混合均匀，在650～950℃的温度下煅烧2～20个小时，即得到锂离子电池负极材料Li4Ti5O12。优选的，本专利技术步骤（1）中所述模板剂为甲醇（CH3OH）、甲酸（HCOOH）或者P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物C5H10O2）。优选的，本专利技术步骤（1）中所述有机溶剂为二甲基甲酰胺（C3H7NO）。优选的，本专利技术步骤（1）中所述配体为对苯二甲酸（HOOCC6H4COOH）或者二氨基对苯二甲酸（C8H7NO4）。优选的，本专利技术步骤（1）中所述有机钛盐为钛酸正丁酯（C16H36O4Ti）、钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）、钛酸丁酯（C16H36O4Ti）、钛酸异丙酯（C12H28O4Ti）、异丙醇钛（Ti4(OCH3)16）或者四异丙醇钛（C12H28O4Ti）。优选的，本专利技术步骤（4）中所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或者硝酸锂。本专利技术的优点和有益效果为：本专利技术所述方法制备的钛酸锂Li4Ti5012负极材料，锂源更容易附在多孔二氧化钛表面上，可以减少在烧结过程中的挥发，更容易制备出符合化学计量比的钛酸锂Li4Ti5012负极材料；同时多孔的结构增加了钛酸锂Li4Ti5012负极材料同电解液的接触面积，加快了锂离子在电池充放电过程中的脱嵌和入嵌，增加了离子导电率，从而优化了电极材料的电化学性能。附图说明图1为本专利技术实施例1合成的MOFs(MIL-125@Ti)的XRD图；图2为本专利技术实施例1合成的MOFs(MIL-125@Ti)烧结后得的TiO2的XRD图；图3为本专利技术实施例1合成的MOFs(MIL-125@Ti)烧结后得的TiO2的BET图；图4为本专利技术实施例1制备的钛酸锂负极材料首次充放电图。具体实施方式下面结合具体的实施例进一步说明本专利技术，需要指出的是，以下实施例只用于说明本专利技术的具体实施方法，并不能限制本专利技术权利保护范围。实施例1本实施例所述锂离子电池负极材料的合成方法，具体包括以下步骤：（1）在室温下，将钛酸丁酯、对苯二甲酸、甲醇和二甲基甲酰胺按照摩尔比为1∶2∶15∶60配成混合溶液，并机械搅拌和超声振动足够长的时间，使其中的药品混合均匀。（2）将（1）中混合均匀的溶液转移到温度已经升到150℃的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在保持12个小时，反应得到MOFs（MIL-125@Ti）。（3）将（2）反应得到浊液进行抽滤，再将得到的滤饼在80摄氏度以上，真空干燥整夜，最后将干燥产物使用玛瑙研钵进行研磨，直至过300目的筛子。（4）将（3）中经过研磨的粉体，在空气中以380℃煅烧4个小时，即得到多孔二氧化钛（TiO2）。（5）将（4）中经过研磨的TiO2粉体与锂源按摩尔比为1.25∶1充分混合均匀，在空气中以850℃煅烧20个小时，即得到负极材料（Li4Ti5O12）。本实施例步骤(2)所得到的MOFs(MIL-125@Ti)的XRD图像如图1，可以看出所合成的产物确实为多孔的金属有机骨架材料；由图2，即本实施例步骤(4)合成的多孔TiO2的XRD图，可以看出在这一烧结温度下所得到的TiO2为锐钛矿相；由图3，即本实施例步骤(4)合成的多孔TiO2的BET图,最终结果表明二氧化钛的比表面积为296.614m2g-1；由图4可以看出所制备的负极材料首次放电比容量为160.4mAhg-1，在1C的倍率下循环50次容量保持率为95.69％。实施例2（1）在室温下，将钛酸正丁酯、甲酸、二氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩尔比为1∶1.5∶20∶60配成混合溶液，并机械搅拌和超声振动足够长的时间，使其中的药品混合均匀。（2）将（1）中混合均匀的溶液转移到温度已经升到120℃的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在保持24个小时，反应得到MOFs（MIL-125-NH2@Ti）。（3）将（2）反应得到浊液进行抽滤，再将得到的滤饼在80摄氏度以上，真空干燥整夜，最后将干燥产物使用玛瑙研钵进行研磨，直至过300目的筛子。（4）将（3）中经过研磨的粉体，在空气中以480℃煅烧2个小时，即得到多孔二氧化钛（TiO2）。（5）将（4）中经过研磨的TiO2粉体与锂源按摩尔比为1∶1充分混合均匀，在空气中以950℃煅烧14个小时，即得到负极材料（Li4Ti5O12）。本实施例所制备的负极材料首次放电比容量为164.8mAhg-1，在1C的倍率下循环50次容量保持率为96.42％。实施例3（1）在室温下，将钛酸异丙酯、甲醇、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩尔比为1∶1.5∶25∶60配成混合溶液，并机械搅拌和超声振动足够长的时间，使其中的药品混合均匀。（2）将（1）中混合均匀的溶液转移到温度已经升到120℃的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在保持36个小时，反应得到MOFs（MIL-125@Ti）。（3）将（2）反应得到浊液进行抽滤，再将得到的滤饼在80摄氏度以上，真空干燥整夜，最后将干燥产物使用玛瑙研钵进行研磨，直至过300目的筛子。（4）将（3）中经过研磨的粉体，在空气中以580℃煅烧2个小时，即得到多孔二氧化钛（TiO2）。（5）将（4）中经过研磨的TiO2粉体与锂源按摩尔比为0.8∶1充分混合均匀，在空气中以650℃煅烧20个小时，即得到负极材料（Li4Ti5O12）。本实施例所制备的负极材料首次放电比容量为158.9mAhg-1，在1C的倍率下循环50次容量保持率为93.63％。实施例4（1）在室温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）在室温下，将有机钛盐、配体、模板剂和有机溶剂按照摩尔比为1:(1.5~3):(15~30)：(40~60)混合均匀后得到混合溶液；（2）将步骤（1）得到的混合溶液转移到高压反应釜中，在120~200℃下反应12～36h；（3）将（2）反应得到浊液进行抽滤，真空干燥后进行研磨，过300目筛，然后将粉体在在200～580℃的温度下煅烧2～12个小时，即得到多孔的二氧化钛；（4）将（3）得到多孔的二氧化钛与锂源按摩尔比为(0.8～1.25):1充分混合均匀，在650～950℃的温度下煅烧2～20个小时，即得到锂离子电池负极材料Li4Ti5O12。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）在室温下，将有机钛盐、配体、模板剂和有机溶剂按照摩尔比为1:(1.5~3):(15~30)：(40~60)混合均匀后得到混合溶液；（2）将步骤（1）得到的混合溶液转移到高压反应釜中，在120~200℃下反应12～36h；（3）将（2）反应得到浊液进行抽滤，真空干燥后进行研磨，过300目筛，然后将粉体在在200～580℃的温度下煅烧2～12个小时，即得到多孔的二氧化钛；（4）将（3）得到多孔的二氧化钛与锂源按摩尔比为(0.8～1.25):1充分混合均匀，在650～950℃的温度下煅烧2～20个小时，即得到锂离子电池负极材料Li4T...

【专利技术属性】
技术研发人员：张正富，吴天涯，徐顺涛，孙冬，王梓，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53