一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法，主要包括以下步骤：将模板剂溶解，然后依次加入间苯二酚和甲醛，再加入硅烷偶联剂，最后加入氨水，得到凝胶；将得到的凝胶装入反应釜中进行晶化，而后抽滤、洗涤至中性，然后干燥；将所得样品进行回流，脱除模板剂；将上一步得到的样品放到管式炉中，于惰性气体气氛下焙烧，最终得到具有微孔和有序介孔的氧化硅/碳纳米材料。本发明专利技术提供合成的具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法，其制备的材料具有微‑介双模型孔，该制备方法具有制备工艺简单，成本低廉，介孔有序，尺寸可控且分布范围窄等优点。

Method for preparing silicon oxide / carbon nano material with micropore and ordered mesoporous

The invention discloses a method for preparing a silicon oxide / microporous and mesoporous carbon nano materials, mainly comprises the following steps: dissolving the template, followed by adding resorcinol and formaldehyde, then adding silane coupling agent, finally adding ammonia, gel; crystallization gel is put into a reaction kettle will be in then, filtered and washed to neutral, then dry; the result of reflux, removal of the template; will be the last step the sample in a tube furnace in an inert gas atmosphere, roasting, finally get the silica / with microporous and mesoporous carbon nano materials. The invention provides a preparation method of microporous and mesoporous silicon / oxide synthesis of carbon nano materials, the preparation of materials with micro dielectric dual-mode type hole, the preparation method has simple preparation process, low cost, mesoporous orderly, controllable size and narrow distribution etc..

【技术实现步骤摘要】
一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法
本专利技术属于无机合成微-介孔材料领域，特别涉及一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法。
技术介绍
多孔性材料在目前的科学
得到了广泛的研究，包括水和空气的纯化，分离，催化，传感器、半导体材料和能源的存储和转化等。由于它具有高的比表面积，大的孔体积，较好的化学和热力学稳定性等特点，尤其有序的介孔材料具有孔径分布较窄且孔径大小和空间结构能够在很宽的范围内进行调节。氧化硅/碳纳米材有独特的化学、热力学和机械稳定性等特点，并且受到越来越多的学者的关注。其合成方法较多，ShiYifeng等人(Chem.Mater.,2007,19:1761-1771)合成的介孔硅SBA-15材料作为硬模板，通过有机溶剂蒸发纳米浸渍法将聚硅氧烷浸渍到介孔中，其合成的氧化硅/碳材料有较好的单一有序介孔。但是，该合成方法的合成步骤多，需要高温等条件等不足。一步合成方法简单易操作，因此TamayoAitana等人(JournalofNon-CrystallineSolids,2010,356:1742-1748)将正硅酸乙酯与聚合物通过溶胶-凝胶一步合成得到大孔的混合材料，制备的过程经过溶胶、水解、聚合等，混合材料充分混合了有机和无机两个部分。但是这种混合材料，孔径为大孔且孔径分布范围广，将限制混合材料的广泛的应用。除了通过有机-无机混合交联制备氧化硅/碳纳米材料以外，Assefa等人(CeramicsInternational,2016,42:11805-11809)利用两种有机聚硅氧烷进行交联，一步合成出混合材料，但是该材料具有碳化温度高、比表面积小、孔径分布范围广等问题。MietekJaronie等人(J.Mater.Chem.,2012,22:12636-12642)在文章中考察了加入正硅酸乙酯的作用，正硅酸乙酯和酚醛树脂(RF)的结合有助于增加碳球微孔的比表面积。我们研究组之前的工作(Langmuir2017,33:1248-1255)在碳材料的合成也验证了上面的结论，正硅酸乙酯不仅仅可以作为微孔的制孔剂，也可以起到介孔碳材料的协助制孔作用。Dai等人(NanoLett.2013,13:207-212)利用正硅酸乙酯(TEOS)、间苯二酚(R)和甲醛(F)的共聚，并以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为模板剂制备出具有介孔的碳球。基于上面的研究，提出了二氧化硅协助自组装制备机理，二氧化硅表面的阴离子和阳离子模板剂有很强的相互作用力，这是成功制备介孔的关键。Sun等人(Chem.Commun.,2015:51-10517)同样用上面的方法，基于溶胶-凝胶的反应过程制备出介孔碳球。Yu等人(J.Mater.Chem.A,2016:4-9063)采用正硅酸乙酯(TEOS)和多巴胺共聚，基于slica-polymer的原理，去除硅后产生介孔空心碳球。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法，解决了碳纳米材料难功能化，合成过程复杂以及积碳残留等问题。本专利技术提供一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将模板剂溶解，然后依次加入间苯二酚和甲醛，再加入硅烷偶联剂，最后加入氨水，得到凝胶；步骤2、将得到的凝胶装入反应釜中进行晶化，而后抽滤、洗涤至中性，然后干燥；步骤3、将步骤2得到的样品进行回流，脱除模板剂；步骤4、将步骤3得到的样品于惰性气体气氛下焙烧，最终得到具有微孔和有序介孔的氧化硅/碳纳米材料。所述制备方法具体为：步骤1、向2-3g模板剂中加入54-104mL水和0-50mL无水乙醇，使其溶解，然后依次加入0.984-3.28g分析纯的间苯二酚和372-1240μL质量分数为37-40％的甲醛，再逐滴加入4-10mL的硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂的质量分数满足其对应SiO2的质量分数为28％以上，最后滴加1200-2400μL质量分数为25％-28％的氨水，得到凝胶；步骤2、将得到的凝胶装入反应釜中进行晶化，在80-120℃烘箱中晶化20-30h，然后抽滤、洗涤至中性，然后放入烘箱中干燥；步骤3、所得样品加入到200mL无水乙醇与1.5mL质量分数为36-38％的盐酸溶液所形成的混合溶液中，70-80℃回流，脱除模板剂；步骤4、将步骤3得到的样品放到管式炉中，在惰性气体气氛下焙烧室温升至350-400℃，恒温2-3h，升温速率为1-3℃/min；再由350-400℃升至600-650℃，恒温4-5h，升温速率为1-3℃/min，得到具有微孔和有序介孔的氧化硅/碳纳米材料。所述模板剂为季铵盐型表面活性剂。所述季铵盐型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。所述硅烷偶联剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷。所述间苯二酚和硅烷偶联剂的摩尔比值为20-167％。所述间苯二酚和甲醛的摩尔比为1：5。所用的惰性气体为氮气或氦气。所述惰性气体的气流控制在60-100mL/min。本专利技术具有的优点在于：本专利技术提供的氧化硅/碳纳米材料的制备方法，其采用一步合成方法，简化了制备过程，易于操作，能够制备出含有微孔和有序的介孔的多级孔材料，其中介孔的尺寸可以在一定范围内可调，提高材料应用的范围，有利于其在催化等领域的应用。另外，采用本专利技术中材料介孔模板剂的提取方法，使得介孔的内壁上的积碳得以去除，更加有利于介孔材料的应用。本专利技术的制备过程无需精密仪器，对设备要求低，可节约生产成本。附图说明图1为本专利技术实施例1的具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的XRD图；图2为本专利技术实施例1的具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的扫描电镜图片；图3为本专利技术实施例1的具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的低温氮气吸脱附曲线；图4为本专利技术实施例1的具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的微孔孔径分布曲线(HK方法)；图5为本专利技术实施例1的具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的介孔孔径分布曲线(BJH方法)。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。在本专利技术的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本专利技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本专利技术的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在本专利技术的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将模板剂溶解，然后依次加入间苯二酚和甲醛，再加入硅烷偶联剂，最后加入氨水，得到凝胶；步骤2、将步骤1得到的凝胶装入反应釜中进行晶化，而后抽滤、洗涤至中性，然后干燥；步骤3、将步骤2得到的样品进行回流，脱除模板剂；步骤4、将步骤3得到的样品于惰性气体气氛下焙烧，最终得到具有微孔和有序介孔的氧化硅/碳纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将模板剂溶解，然后依次加入间苯二酚和甲醛，再加入硅烷偶联剂，最后加入氨水，得到凝胶；步骤2、将步骤1得到的凝胶装入反应釜中进行晶化，而后抽滤、洗涤至中性，然后干燥；步骤3、将步骤2得到的样品进行回流，脱除模板剂；步骤4、将步骤3得到的样品于惰性气体气氛下焙烧，最终得到具有微孔和有序介孔的氧化硅/碳纳米材料。2.根据权利要求1所述的具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：步骤1、向2-3g模板剂中加入54-104mL水和0-50mL无水乙醇，使其溶解，然后依次加入0.984-3.28g分析纯的间苯二酚和372-1240μL质量分数为37-40％的甲醛，再逐滴加入4-10mL的硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂的质量分数满足其对应SiO2的质量分数为28％以上，最后滴加1200-2400μL质量分数为25％-28％的氨水，得到凝胶；步骤2、将得到的凝胶装入反应釜中进行晶化，在80-120℃烘箱中晶化20-30h，然后抽滤、洗涤至中性，然后放入烘箱中干燥；步骤3、所得样品加入到200mL无水乙醇与1.5mL质量分数为36-38％的盐酸溶液所形成的混合溶液中，70-80℃回流，脱除模板剂；步骤4、将步骤3得到的样品放到管式炉中，在惰性气体气氛下焙烧室温升至350-...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱正健，白诗扬，孙继红，武霞，尚慧，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11