用于涂覆锂电池的隔膜的方法和涂覆的隔膜技术

本发明专利技术描述了一种用于涂覆锂电池的多孔隔膜(15、22、42)的方法和由对应制造方法制成的涂覆隔膜(21、22、42、43)。在从靶(13)分离颗粒(14)的方法中使用激光烧蚀，并且通过激光脉冲(12)蒸发的颗粒通量(14)被引导到待涂覆的基材(15、22、42)，材料附着在其上。在所述方法中可以使用所谓的辊对辊原理，其中待涂覆的基材(42)从一个辊(41a)引导到第二辊(41b)，并且涂覆发生在这些辊(41a‑b)之间的区域。此外，在引导到目标材料(13)之前，旋转镜(31)和远心透镜(32)可以用于将激光脉冲(12)作为直线脉冲前沿(33)对准。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于涂覆锂电池的隔膜的方法和涂覆的隔膜
本专利技术尤其涉及锂电池和属于其结构的隔膜。本专利技术还涉及通过使用所谓的激光烧蚀方法涂覆所述隔膜。
技术介绍
随着移动设备、电动汽车和能源存储的需求的增长，电池技术发展的需求也越来越多。与传统的Ni-Cd和Ni-Mn电池相比，锂电池在许多应用中做得很好，特别是由于良好的能量密度和充电的可能性。锂电池技术基于正极，其中活性材料例如是过渡金属氧化物，并且基于碳基负极。在阳极和阴极之间使用微孔聚合物分离器以防止阳极和阴极的接触，但仍然允许离子通过隔膜的移动。除了离子渗透性之外，隔膜还必须具有良好的机械强度和对热和化学物质的长期耐受性。使用基于聚合物的微孔膜的问题是它们的耐温性，其可限于低于150°的温度，在这种情况下，高温可能导致短路并且电解质发出火花，并且在问题的情况下产生火灾。安全性在所有操作条件下的都非常重要，包括诸如碰撞的异常情况。在这种情况下，尽量保持电池操作的可靠性也是很重要的。此外，在使用期间聚合物膜的收缩(例如，随着温度升高)、化学稳定性和膜结合液体电解质的能力可能限制聚合物膜的使用。已经尝试通过许多不同的方法改进聚合物膜的特性，下面公开其示例。隔膜的特性可以通过用聚合物和无机材料的化合物(即微复合材料)涂覆电极的表面来增强。该制造通过将无机填料与聚合物和溶剂混合，并且通过用该溶液涂覆电极并使溶剂离开以获得聚合物和无机材料的微孔混合物来进行。由于隔板不是完全由无机材料制成，其绝缘能力不一定对应于均匀的无机材料层。另外，在锂电池中也使用了用少量粘合剂增强的完全无机的陶瓷隔膜。它们的优点在于，它们具有非常好的热和化学稳定性以及结合液体电解质的能力。另一方面，它们的使用受到其可处理性差(例如在轧制和安装中)的限制。为了提高隔膜的可靠性，其稳定性已得到改进，例如通过用隔离膜涂覆隔离膜的一面或两面以获得强度、绝缘尺寸和耐温性。例如用不同的湿法制造陶瓷涂层不一定为锂电池提供所需的均匀性。孔径分布的控制是困难的，例如，生产非常细粒度的孔网络可以是不可能的。聚合物隔膜中的粘附也不一定是足够的。这种类型的膜的厚度通常是几微米，这就其自身而言阻碍了离子的渗透性，并且减少了活性材料的相对量和锂电池储存能量的能力。
技术实现思路
本专利技术公开了一种用于涂覆在有多孔涂层的Li电池中使用的多孔聚合物膜的方法。该方法包括以下步骤。首先，短期激光脉冲施加到靶。因此，无机材料通过激光烧蚀例如作为原子和颗粒从靶脱落。之后，在该方法中，分离的无机材料被引导至至少一个表面或表面的一部分，其结果是随着无机材料附着到聚合物膜的所述表面，多孔涂层产生到聚合物表面的至少一个表面或表面的一部分。在本专利技术方法的一个实施方案中，在聚合物膜表面上产生的薄膜的厚度至少为50nm。在本专利技术的方法的一个实施方案中，在聚合物膜的表面上产生的薄膜的厚度为至多4000nm。在本专利技术方法的一个实施方案中，涂层中使用的无机材料是氧化物、氮化物或硼化物。在本专利技术方法的一个实施方案中，从靶脱落的材料和从靶转移到聚合物膜上的材料通过指向靶的激光脉冲来实现，使得单个激光脉冲的持续时间在0.5-1000ps。在本专利技术方法的一个实施例中，激光脉冲以在100kHz-100MHz之间的重复频率产生。在本专利技术方法的一个实施方案中，用于聚合物膜的材料是聚乙烯或聚丙烯。在本专利技术方法的一个实施方案中，聚合物膜的孔隙率为20-70体积百分比。在本专利技术方法的一个实施方案中，无机涂层的孔隙率为20-70体积百分比。在本专利技术方法的一个实施方案中，无机涂层的孔隙率为30-55体积百分数。在本专利技术方法的一个实施方案中，聚合物膜从第一辊移动到第二辊，并且要从靶分离的材料通量借助于激光脉冲同时引导到聚合物膜的至少一个表面或表面的一部分，由此形成包含无机材料的涂层。在本专利技术的方法的一个实施例中，激光脉冲被引导到旋转镜，其中形成了扇形分布的激光束，其被引导到用于基本上形成并发激光脉冲的前沿(frontofconcurrentlaserpulses)的远心透镜，这进一步指向靶，以用于分离材料。在本专利技术方法的一个实施例中，激光烧蚀和涂覆发生在真空室、真空或背景气体中，并且在10-8-1000毫巴的受控压力下。在本专利技术方法的一个实施方案中，无机材料是氧化铝、氧化硅，或由几种不同的陶瓷材料组成。在本专利技术方法的一个实施方案中，无机涂覆材料层由两个或几个材料层组成，其通过使用至少两种不同的靶材料制成。在本专利技术方法的一个实施方案中，首先在多孔聚合物膜上制成紧密的无机涂层，使得涂层的厚度为至多100nm，之后在已经制成的涂层上或在多孔聚合物膜的相对表面上进行另外的涂层，使得另外的涂层的孔隙率大于30％。在本专利技术的涂层方法的一个实施方案中，首先在多孔聚合物膜上制备孔隙率小于30％的无机涂层，使得涂层的厚度为至多100nm，之后在已经制成的涂层上或在多孔聚合物膜的相对表面上进行另外的涂层，使得另外的涂层的孔隙率大于30％。在本专利技术方法的一个实施方案中，待产生的涂层的孔隙率选择为0％，使得涂层变得紧密；并且所产生的涂层的厚度在100nm以下。本专利技术的专利技术思想还包括用该方法制造的最终产品，即Li电池的隔膜。隔膜的特征在于它包括多孔聚合物膜和由无机材料制成的多孔涂层，其中多孔涂层到多孔聚合物膜的表面上的附着已经通过激光烧蚀而实现。附图说明图1示出了在本专利技术的实施例中用不同物理组分的涂覆过程的原理；图2示出了涂覆的隔离膜的示例性结构；图3示出了与涂覆过程相关的所谓的辊对辊原理的示例；和图4示出了用本专利技术的装置结构形成扇形直线激光脉冲前沿的原理。具体实施方式在本专利技术的方法中，制备复合隔膜，其中，无机材料(诸如金属氧化物或多种氧化物的化合物)的多孔涂层膜在微孔聚合物(即聚合物膜)的一个或两个表面或表面的一部分上制备。因此涂层可以是适当选择的氧化物，或者也可以是期望的氮化物或硼化物。涂层通过使用定向到靶材料的时间上非常短的激光脉冲通过激光烧蚀使靶材料脱落来制备，以这种方式形成的颗粒和产生的材料被引导到聚合物基材的表面。烧蚀不一定是材料的完全雾化，但是从靶材料脱落的材料也可能含有所谓的液滴、从靶材料断裂的材料以及烧蚀后在等离子体中产生的部分颗粒或颗粒组。材料与靶材料分离的方式可用于控制涂层的生成的微结构和孔分布以及在聚合物基材中发展的热应力。在图1的原理图中示出了这一基本原理，其中涉及涂覆过程的结构部件和材料的运动方向以原理层级显示。在图1中，激光光源11用作烧蚀过程的能源，激光作为短脉冲12施加到靶材料13上。激光脉冲12在靶材料13的表面中导致材料从靶作为颗粒或上述其他各个部分的局部分离。这样产生颗粒材料流14，其指向要涂覆的材料15。通过将靶材料表面13的平面的方向相对于到达的激光脉冲12的方向以适当倾斜的方式进行定位，正确的取向可以来实现，使得以等离子体形式释放的运动能量的方向是朝向待涂覆的材料15。激光源11当然可以相对于靶13传递，或者可以改变激光束相对于靶13的表面的方向角度。此外，可以在激光源11和靶13之间放置分离布置，通过该分离布置，击中靶的激光脉冲的前沿可以被制成线性的。这个布置有一个单独的图4。图1中的等离子体和颗粒材料流14可以是扇形的，使得可以通过使用激光脉冲的一个角度方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用多孔涂层(21、43)涂覆在锂电池中使用的多孔聚合物膜(15、22、42)的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：‑将短持续时间的激光脉冲(12)施加到靶(13)，‑无机材料(14)通过激光烧蚀从靶(13)分离，‑分离的无机材料(14)被引导到聚合物膜的至少一个表面或表面(15、22、42)的一部分，以及‑在所述聚合物膜的至少一个表面或表面(15、22、42)的一部分上产生多孔涂层(21、43)，所述无机材料(14)附着到所述聚合物膜的所述表面。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.24 FI 201458371.一种用多孔涂层(21、43)涂覆在锂电池中使用的多孔聚合物膜(15、22、42)的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：-将短持续时间的激光脉冲(12)施加到靶(13)，-无机材料(14)通过激光烧蚀从靶(13)分离，-分离的无机材料(14)被引导到聚合物膜的至少一个表面或表面(15、22、42)的一部分，以及-在所述聚合物膜的至少一个表面或表面(15、22、42)的一部分上产生多孔涂层(21、43)，所述无机材料(14)附着到所述聚合物膜的所述表面。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，施加到聚合物膜(15、22、42)的表面上的多孔涂层(21、43)是薄膜，并且其厚度为至少50nm。3.根据前述权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，要施加到聚合物膜(15、22、42)的表面上的多孔涂层(21、43)是薄膜，并且其厚度为最多4000nm。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂层中使用的无机材料是氧化物、氮化物或硼化物。5.根据前述权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，从所述靶(13)松脱的材料(14)和从靶(13)到聚合物膜(15、22、42)的材料(14)转移环通过施加到靶(13)的激光脉冲来实现，单个激光脉冲的持续时间在0.5-1000ps之间。6.根据前述权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，激光脉冲(12)在100kHz-100MHz之间的重复频率上产生。7.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物膜(15、22、42)的材料是聚乙烯或聚丙烯。8.根据前述权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，聚合物膜(15、22、42)的孔隙率在20-70体积百分比之间。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机多孔涂层(21、43)的孔隙率在20-70体积百分比之间。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机多孔涂层(21、43)的孔隙率在30-55体积百分比之间。11.根据前述权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，在所述涂覆方法中，所述聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：J利马泰宁，V凯科宁，A佐洛图欣，
申请(专利权)人：皮科德昂有限公司，
类型：发明
国别省市：芬兰,FI