包含膦酸部分的氟化聚合物制造技术

本发明专利技术描述了一种聚合物连同其方法和包含此类聚合物的制品，该聚合物衍生自(a)氟化单体，该氟化单体选自(i)CnF(2n+1)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自1至20的整数，并且R为H或CH3；以及(ii)CnF(2n+1)SO2(NR’)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2其中n为选自1至8的整数；z为选自2至20的整数，并且R为H或CH3，并且R’为H或C1‑C8烷基基团；以及(b)包含磷酸部分的单体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含膦酸部分的氟化聚合物
本文描述了衍生自含氟单体和包含膦酸部分的单体的聚合物及使用方法。此类聚合物可用作表面尤其是金属表面的剥离涂料。
技术实现思路
存在对用于金属基材上的新的含氟聚合物组合物的需要，这些新的含氟聚合物组合物比当前的低能量含氟聚合物涂料花费更少、更稳健和/或性能更好。在一个方面，描述了一种聚合物，其中聚合物衍生自(a)氟化单体，该氟化单体选自(i)CnF(2n+1)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自1至20的整数，并且R为H或CH3；以及(ii)CnF(2n+1)SO2(NR’)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自2至20的整数，并且R为H或CH3，并且R’为H或C1-C8烷基基团；以及(b)包含膦酸部分的单体。在另一方面，描述了一种制品，该制品包括金属基材和在其上的涂层，其中涂层包含上述聚合物。在另一方面，描述了一种涂料溶液，该涂料溶液包含：(I)聚合物，该聚合物衍生自(a)氟化单体，该氟化单体选自(i)CnF(2n+1)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自1至20的整数，并且R为H或CH3；以及(ii)CnF(2n+1)SO2(NR’)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自2至20的整数，并且R为H或CH3，并且R’为H或C1-C8烷基基团，以及(b)包含膦酸部分的单体；以及(II)溶剂。此外，在另一个方面，描述了一种使用方法，该方法包括：(i)提供上述涂料溶液；以及(ii)使涂料溶液与金属表面接触。以上
技术实现思路
并非旨在描述每个实施方案。本专利技术的一个或多个实施方案的细节还在下面的说明书中给出。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。具体实施方式如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并意指一个或多个；“和/或”用于表示所陈述的情况的一者或两者均可发生，例如，A和/或B包括(A和B)与(A或B)；“烷基”是指烷烃消去一个氢原子后形成的单价部分；“膦酸部分”是指包含直接连接至碳原子的式–P(＝O)(OX)2的基团，其中X独立地选自H、碱金属、烷基、环烷基、铵以及被烷基或环烷基取代的铵；并且“聚合物”是指具有至少10,000道尔顿至至多50,000道尔顿的数均分子量(Mn)的宏观结构。亦如文中所述，由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。亦如文中所述，表述“至少一个”包括一及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。已知氟化学处理产生低能量表面。可将本文所公开的含氟聚合物组合物施加至金属基材以产生稳健(例如，更耐腐蚀、更耐磨损等)的低能量表面。本文所述的聚合物衍生自氟化单体和包含膦酸部分的单体。氟化单体选自式(I)和(II)中的至少一个。CnF(2n+1)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2(I)其中n为选自1至8(更优选地1至6)的整数，z为选自1至20(更优选地1至6)的整数，并且R为H或CH3；以及CnF(2n+1)SO2(NR’)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2(II)其中n为选自1至8(更优选地1至6)的整数，z为选自2至20(更优选地2至4)的整数，并且R为H或CH3；并且R’为H或包含1至8个(更优选地1至3个)碳原子的烷基基团。烷基基团可为直链的或支链的。示例性氟化单体包括：CF3CF2CF2CH2-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2；CF3CF2CF2CF2-S(＝O)2N(CH3)CH2CH2-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2；C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2；C8F17CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2；C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2；C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2；和C6F13SO2N(CH3)CH2CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2。上述氟化单体与包含膦酸部分的单体聚合。包含膦酸部分的单体可以是非氟化的。在一个实施方案中，包含膦酸部分的单体选自乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、(甲基)丙烯酰基膦酸以及它们的组合物和它们的盐。在一个实施方案中，包含膦酸部分的单体具有下式：CH2＝CX-(C(＝O)O)n-Rm-PO3H2及其盐，其中X为H或CH3，n为0或1，m为0或1，R为任选地包含链中杂原子(例如O、S和N)、包含1-20个或甚至1-4个碳原子的二价烷基基团。示例性单体包括CH2＝CHPO3H2、CH2＝CHCH2PO3H2和CH2＝C(CH3)C(＝O)OCH2CH2PO3H2、以及它们的盐。盐可以选自铵盐、碱金属盐以及碱土金属盐(例如，钠盐、钙盐)等等。可使用本领域中已知的技术将具有式(I)和/或(II)的氟化单体和包含膦酸部分的单体连同另外的单体(如果需要)聚合在一起。例如，单体通常在引发剂的存在下一起反应以将单体连接在一起，从而形成包含来自氟化单体和包含膦酸部分的单体两者的互聚单元的大分子。通常，聚合物包含随机分布的这些单体并具有分子量分布。聚合可在任何适于进行有机自由基反应的温度下进行。本领域的技术人员可基于诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度以及所需的分子量的考虑来选择用于具体聚合的温度和溶剂。虽然列举适用于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不实际的，但通常合适的温度在约30℃至约200℃的范围内。示例性溶剂可包括极性烃溶剂诸如乙酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯；氢氟醚；以及它们的组合。对于更多细节，参见下文在涂料溶液中所述的溶剂。包含本公开的聚合物的所得聚合溶液可原样使用，或者所得聚合物可从液相分离。虽然不希望被理论限制，但据信互聚氟化单体提供表面改性特性(例如低能量)，而膦酸部分将本文公开的聚合物锚固到基材表面。在一个实施方案中，所得聚合物衍生自至少95重量％或甚至至少97重量％至至多99重量％的氟化单体。在一个实施方案中，所得聚合物包含至少1重量％、3重量％或甚至5重量％的包含膦酸部分的单体。在一个实施方案中，所得聚合物包含至多10重量％的包含膦酸部分的单体。如果使用了太多包含膦酸部分的单体，则聚合物可能变得不溶于涂料溶剂，从而使得涂覆困难，并且/或者修饰的基材表面的特性(例如剥离)可能受到损害。在一个实施方案中，另外的单体可连同氟化单体和包含膦酸部分的单体一起聚合以改善聚合物的制造和/或涂覆并且/或者改变所得聚合物的特性。在一个实施方案中，可使用包含1至8个碳原子的短链单体(诸如丙烯酸)。在一个实施方案中，可使用含染料的单体，诸如以引用方式并入本文的美国专利6,894,105(Parent等人)中描述的那些，例如用于使涂层可视化。通常，所得聚合物包含至少0.1重量％、0.5重量％、1重量％、3重量％或甚至5重量％的这些另外的单体，并且包含至多20重量％或甚至10重量％的这些另外的单体。在一个实施方案中，本公开的聚合物基本上由氟化单体和包含膦酸部分的单体组成。换句话说，存在少于5、3、2、1、0.5、0.2或甚至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物，所述聚合物衍生自(a)氟化单体，所述氟化单体选自(i)CnF(2n+1)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自1至20的整数，并且R为H或CH3；(ii)CnF(2n+1)SO2(NR’)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自2至20的整数，并且R为H或CH3，并且R’为H或C1‑C8烷基基团；以及(b)包含膦酸部分的单体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.18 US 62/093,5621.一种聚合物，所述聚合物衍生自(a)氟化单体，所述氟化单体选自(i)CnF(2n+1)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自1至20的整数，并且R为H或CH3；(ii)CnF(2n+1)SO2(NR’)(CH2)zOC(＝O)CR＝CH2，其中n为选自1至8的整数，z为选自2至20的整数，并且R为H或CH3，并且R’为H或C1-C8烷基基团；以及(b)包含膦酸部分的单体。2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物基本上不含含氟聚醚链段。3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述包含膦酸部分的单体选自乙烯基膦酸、烯丙基膦酸和(甲基)丙烯酰基膦酸。4.根据权利要求3所述的聚合物，其中所述包含膦酸部分的单体选自CH2＝CHPO3H2、CH2＝CHCH2PO3H2、CH2＝CHC(＝O)O(CH2)2PO3H2、以及它们的盐。5.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述氟化单体选自：C...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·M·萨伍，G·W·格里斯格拉贝尔，K·M·沃格尔，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US