本发明专利技术公开了一种基于共聚物的有机－无机杂化阴离子交换膜的制备方法，先合成一种含卤甲基和烷氧基硅基团的聚合物，溶解在混合溶剂中形成溶液，添加／不添加小分子烷氧基硅烷交联剂，得到溶胶－凝胶前驱体；再向溶胶－凝胶前驱体中加入叔胺，催化剂、水和乙醇，磁力搅拌下进行反应，得到溶胶－凝胶溶液；溶胶－凝胶溶液经过浓缩后，涂于基体上成膜，膜片干燥固化后即得到有机－无机杂化阴离子交换膜。采用本发明专利技术方法制备的有机－无机杂化阴离子交换膜，其离子交换容量高、机械性能好，膜中的无机硅氧化物成分和有机成分之间相容性好；膜具有优良的热稳定性、抗氧化性和耐碱性，在碱性燃料电池上具有很高的应用潜力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于膜
，特别涉及采用溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化阴离子交换 膜的方法。
技术介绍
中国专利申请号200410065737.8公布的一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方 法，苄基溴代聚苯醚(BPPO)链上的苄溴基团在接枝上氨烃基硅烷的同时，还与叔胺反 应生成季铵基团，得到荷正电的溶胶-凝胶反应前体，再与未反应的氨烃基硅烷一同进行 溶胶-凝胶反应，制得杂化阴离子交换膜。该方法得到的杂化阴离子交换膜有机-无机组 分相容性好，方法简便，但原料来源单一，改性后的膜性质在很大程度上受原高分子材料 BPPO性质的影响。中国专利申请号200610097187.7提出的一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方 法，按一定摩尔比混合一种荷正电烷氧基功能化的大分子前驱体和一种荷正电小分子烷氧 基硅烷，再添加一种或两种小分子烷氧基硅烷，得到溶胶-凝胶混合前驱体，混合前驱体 进行溶胶-凝胶反应，涂膜干燥后即得到杂化阴离子交换膜。由于荷正电烷氧基功能化的 大分子前驱体采用的制备原料是脂肪族聚合物，所以稳定性不及芳香族聚合物；膜的离子 交换容量也不高，并且膜中的阴离子由cr型转化为OH—型后，膜的稳定性变差，限制了 在碱性燃料电池方面的应用。《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science, 218 (2003) 147-163 )报道了通过对全氟 共聚物进行辐照，接枝上氯甲基苯乙烯，然后对氯甲基进行季铵化，得到阴离子交换膜。 '该方法得到的膜稳定性好，膜的Off电导率高，但所选用的全氟共聚物价格昂贵，辐照条 件不易控制，得到的膜离子交换容量低。《应用聚合物杂志》(Journal of Applied Polymer Science, 100 ( 2006 ) 2248-2251 )报 道了先制备4-乙烯吡啶和笨乙烯的共聚物，共聚物与1 -溴辛烷进行季铵化反应后，涂覆 在无纺布上，干燥后得到阴离子交换膜。由于吡啶型季铵盐在碱性环境下不稳定，升温后吡咬型季铵盐更易降解，所以得到的膜稳定性不佳，同时在电化学表征中发现膜的曱醇渗 透也较为严重，所以在直接曱醇燃料电池应用上可行性不高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种有机-无机杂化阴离子交换膜的制备方法，以克服现有技术 的上述缺陷。本专利技术的技术方案如下先合成一种含卣曱基和烷氧基硅基团的聚合物，溶解在混合 溶剂中形成浓度为0.04-0.13克/毫升(g/ml)的溶液，再选用一种或两种小分子烷氧基硅 烷作为交联剂；其特征在于向所述的聚合物溶液中添加/不添加所述的交联剂，得到溶胶 -凝胶前驱体；再向溶胶-凝胶前驱体中加入叔胺，催化剂和水，》兹力搅拌下反应12-64h (小时)，在反应前或反应后4h内向溶液中加入乙醇，结束反应后得到溶胶-凝胶溶液； 溶胶-凝胶溶液挥发至体积减少到原来的40 % - 64 % ，涂于基体上成膜，膜片干燥固化后 即得到有机-无机杂化阴离子交换膜；所述的混合溶剂由A类溶剂和B类溶剂混合组成，A类溶剂为曱苯、氯仿或氯苯，B 类溶剂为N,N-二曱基曱酰胺(DMF)或N-曱基吡咯烷酮；A类溶剂在混合溶剂中所占的 体积分数为17% -52%;所述小分子烷氧基硅烷的化学式可表示为4-qSi (R3) q,其中R3表示含0 - 1个氮和1 - 7个碳的烷基或芳基，q的值为0或1; 所述的聚合物与交联剂的质量比为1:0- 0.63;所述的溶胶-凝胶前驱体中所含之聚合物与叔胺、催化剂、水的质量比为1: 0.16-1.77: 0 - 0.015 : 0.37- 1.73，溶胶-凝胶前驱体与乙醇的体积比为1: 0.14-0.53; 所述4又胺选自三曱胺，三乙胺或三丙胺；所述催化剂选自氨水、曱酸钠、乙酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾；所述基体是指无机基体Ab03多孔陶瓷、Al203微滤或超滤膜、玻璃板、铝板或不锈钢板，或有机基体涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布、无纺布、聚四氟乙烯板或聚氯乙 烯板；所述涂膜的方法包括刮膜、喷洒、浸渍、流涎或涂覆；膜片干燥固化是将膜片在室温下干燥至膜完全固化；再继续在室温下干燥8-14天或以2.5 - 6。C /h的速度从室温升温到75 - 105°C,保温2.5 - 7h。所述含卣曱基和烷氧基硅基团的聚合物的制备过程为选用 一种含有双键和烷氧基硅 基团的单体M, —种含有双键和卣曱基的单体N，按摩尔比为M: N=l: 0.42-2.34混合 两种单体；按体积比为溶剂两种单体的体积和=3.7-8.3向两种单体混合物中加入A类 溶剂；在惰性气体保护下，按摩尔比为自由基引发剂两种单体之和=0.4%-1.2%向两种 单体溶液中加入过氧化二苯曱酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN), 60-80。C反应12-48h, 得到的聚合物溶液通过减压浓缩除去0 - 66% A类溶剂后，通过正己烷或石油醚沉淀-A 类溶剂溶解的方法提纯浓缩后的聚合物溶液2 - 6次。所述含有双键和烷氧基硅基团的单体M，其化学式可表示为XRlSi(R)3;其中R1表 示含1 - 7个碳原子的烷基或芳基，R表示含1个或2个碳的烷氧基，X表示乙烯基或曱基 丙烯酸基。所述含有双键和卤甲基的单体N,其化学式可表示为YZR2;其中Y表示卤曱基，Z 表示乙烯基或苯乙烯基，R2表示含0-4个碳的烷基。本专利技术方法采取了先合成一种含有卤甲基和烷氧基硅基团的聚合物，聚合物与小分子 烷氧基硅烷混合后，聚合物中含有的卣曱基进行季铵化反应，而含有的烷氧基硅基团可以 与小分子烷氧基硅烷一起进行溶胶-凝胶反应，得到溶胶-凝胶溶液；溶胶-凝胶溶液可 以自身成膜，也可以制备成有支撑体的膜。本专利技术方法与中国专利申请号200410065737.8 报道的在高分子化合物BPPO链上接枝氨烃基硅烷，随后进行季铵化，最后与未反应的氨 烃基硅烷一同进行溶胶-凝胶反应，制得杂化阴离子交换膜的方法相比较，本专利技术采用的 原料来源广泛，通过变化共聚物的种类和季铵化程度，可以得到不同性能的膜；与中国专 利申请号200610097187.7提出的按一定摩尔比混合一种荷正电烷氧基功能化的大分子前驱 体和一种荷正电小分子烷氧基硅烷，再添加一种或两种小分子烷氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应后得到杂化阴离子交换膜的方法相比较，本专利技术可以利用含功能基团的芳香族共聚 物，制备出稳定性更高的膜，通过提高季铵化程度和共聚物中卣曱基的含量，可以制备出 高离子交换容量的膜；与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science, 218 (2003) 147-163 ) 报道的以全氟共聚物进行辐照，接枝上氯甲基苯乙烯后再进行季铵化反应，得到阴离子交 换膜的方法相比较，本专利技术方法中可以采用广泛的、便宜的原料，制备方法简单易行，得到的膜具有更高的离子交换容量；与《应用聚合物杂志》(Journal of Applied Polymer Science, 100 (2006) 2248-2251 )报道的先制备4 -乙烯吡啶和苯乙烯的共聚物，对共聚 物进行季铵化后再涂覆在无纺布上，干燥后得到阴离子交换膜的方法相比较，本专利技术方法 中可以制备出致密、耐碱能力高的膜，膜具有高的抗氧化性，在碱性燃料电池上具有更高 的应用潜力。具本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种有机－无机杂化阴离子交换膜的制备方法，先合成一种含卤甲基和烷氧基硅基团的聚合物，溶解在混合溶剂中形成浓度为０．０４－０．１３克／毫升的溶液，再选用一种或两种小分子烷氧基硅烷作为交联剂；其特征在于：向所述的聚合物溶液中添加／不添加所述的交联剂，得到溶胶－凝胶前驱体；再向溶胶－凝胶前驱体中加入叔胺，催化剂和水，磁力搅拌下反应１２－６４小时，在反应前或反应后４ｈ内向溶液中加入乙醇，结束反应后得到溶胶－凝胶溶液；溶胶－凝胶溶液挥发至体积减少到原来的４０％－６４％，涂于基体上成膜，膜片干燥固化后即得到有机－无机杂化阴离子交换膜；所述的混合溶剂由Ａ类溶剂和Ｂ类溶剂混合组成，Ａ类溶剂为甲苯、氯仿或氯苯，Ｂ类溶剂为Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺或Ｎ－甲基吡咯烷酮；Ａ类溶剂在混合溶剂中所占的体积分数为１７％－５２％；所 述小分子烷氧基硅烷的化学式可表示为［Ｒ］↓［４－ｑ］Ｓｉ（Ｒ３）↓［ｑ］，其中Ｒ３表示含０－１个氮和１－７个碳的烷基或芳基，ｑ的值为０或１。所述的聚合物与交联剂的质量比为１∶０－０．６３；所述的溶胶－凝胶前驱体中所含之聚合物 与叔胺、催化剂、水的质量比为１∶０．１６－１．７７∶０－０．０１５∶０．３７－１．７３，溶胶－凝胶前驱体与乙醇的体积比为１∶０．１４－０．５３；所述叔胺选自三甲胺，三乙胺或三丙胺；所述催化剂选自氨水、甲酸钠、乙酸钠、氢氧化钠 、氢氧化钾； 所述基体是指无机基体Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］多孔陶瓷、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］微滤或超滤膜、玻璃板、铝板或不锈钢板，或有机基体涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布、无纺布、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯板；所述涂膜的方法包括刮膜 、喷洒、浸渍、流涎或涂覆；膜片干燥固化是：将膜片在室温下干燥至膜完全固化；再继续在室温下干燥８－１４天或以２．５－６℃／ｈ的速度从室温升温到７５－１０５℃，保温２．５－７ｈ。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐铜文，吴永会，吴翠明，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]
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