一种还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物及其制备方法，属于纳米复合物材料及超级电容器电极材料制备技术领域。一种rGO/MnO

【技术实现步骤摘要】
一种还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物及其制备方法
本专利技术涉及一种还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物及其制备方法，属于纳米复合物材料及超级电容器电极材料制备

技术介绍
石墨烯自2004年被发现以来，以其优异的机械、电子和物理化学性能，受到了科研工作者的广泛关注(Science,2004,306,666–669)。迄今为止，人们发展了多种方法用以制备石墨烯，如石墨剥离法、化学气相沉积法、电弧放电法、溶剂热法以及氧化石墨烯还原法(Nat.Nanotechnol.,2008,3,563‒668;Science,2009,324,1312–1314;Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,2398–2401;EnergyEnviron.Sci.,2013,6,1185–1191.)，其中以氧化石墨烯还原法最为常见，原因是该方法简单、成本低、便于规模化工业生产。目前，氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)的合成，均采用类Hummers法(J.Am.Chem.Soc.,1958,80,1339.)。类Hummers法合成GO，包括如下三个步骤：（1）硫酸分子插入石墨层间，形成插层石墨；（2）高锰酸钾氧化剂进入石墨层间，使石墨变成为氧化石墨；（3）氧化石墨经双氧水进一步氧化，氧化石墨层间剥离，成为GO溶胶，GO溶胶经离心分离、水洗、冷冻干燥，获得GO(ACSNano,2014,8,3060–3068.)。为了提高GO的产率，氧化剂高锰酸钾的用量至少应为所用石墨或膨胀石墨原料质量的2–4倍(ACSNano,2014,8,3060–3068;Chem.Mater.,2017,29,564‒572.)。由此可见，采用类Hummers法合成GO，需要用到大量的高锰酸钾，由此产生的大量酸性、含锰废液，如果不加以有效利用，不仅会增加GO的生产成本及废液储存成本，而且存在着废液泄露所导致的环境污染隐患。CN106058214A公开了一种石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料的制备方法，具体制备步骤为：（1）量取33‒35mL质量分数为98%硫酸溶液，在75‒80℃恒温水浴下，分别加入5.0‒6.0g石墨粉、6.2‒7.0g过硫酸钾、6.2‒7.0g五氧化二磷，以200‒300r/min搅拌4‒5h，得混合液，将混合液加入2-3L去离子水中，并用200-300nm孔径超滤膜对其进行抽滤，得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3‒5次后，将滤饼自然风干，得预氧化石墨粉；（2）量取30‒40mL质量分数为98%硫酸溶液，在冰水浴下，向硫酸溶液中分别加入5‒6g上述预氧化石墨粉，3‒4g高锰酸钾，以100‒200r/min搅拌15‒20min，再加热至35‒40℃，继续搅拌2‒3h后，将搅拌混合物加入60‒70mL去离子水中，搅拌2‒3h，冷却至室温，加入180‒200mL去离子水，搅拌均匀后，再加入5‒6mL质量分数为30%过氧化氢溶液，待滴加25‒30min后，加入10‒12mL质量分数为37%盐酸，继续搅拌1‒2h，静置20‒24h，转入离心机中，以5000‒6000r/min离心分离10‒15min，收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀3‒5次，将沉淀置于60‒70℃干燥箱中干燥3‒4h，得氧化石墨烯片；（3）称取8.7‒13.1g二氧化锰置于管式炉中，在800‒850℃下，煅烧10‒12h，随炉冷却至室温后，取出，将其分别与16.8‒20.2g单水氢氧化锂、1.6‒1.9g硫化钠、1.5‒2.0g上述氧化石墨烯片混合，装入球磨罐中，同时向灌中加入20‒30mL无水乙醇，以120‒150r/min球磨3‒4h，自然风干，得球磨料；（4）称取5‒6g上述球磨料，加入60‒72mL去离子水中，以300‒400r/min搅拌混合1‒2h后，装入反应釜，并置于180‒200℃鼓风干燥箱中水热反应20‒24h，取出反应物，并用去离子水洗涤反应物至洗涤液呈中性，将洗涤后的反应物置于80‒90℃鼓风干燥箱中干燥2‒3h，得石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料。所得产品低温性能和导电性好，振实密度达1.9‒2.5g/mL。该种石墨烯穿插锰基层状结构锂电池正极材料的制备方法中，其中的锰源，没有考虑利用氧化石墨烯合成过程中添加的锰源。CN105405677A（201510813091.5）涉及一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用，本专利技术利用插层-剥离法由天然鳞片石墨直接制备得到石墨烯-二氧化锰复合材料，并通过调节pH值，使其快速聚集形成三维多孔结构，并最终应用于全固态超级电容器的电极。本专利技术无需制备氧化石墨烯，同时无需耗时的洗涤、过滤以及后续二氧化锰粒子的沉降或原位生长，简化工艺流程。制得的石墨烯氧化程度低，缺陷程度小，复合材料电导率高，最高可达1.0×104S/m以上。加酸诱导形成三维结构在不影响电导率的同时显著增大了有效比表面积。同时制成的全固态超级电容器显示出突出的电化学性能，比电容最高可达66mF/cm2(138.8F/g)，最大能量密度0.21μWh/cm2及最大功率密度141.2μW/cm2，同时1000次循环后比电容仍可保留90%以上，展示出良好的循环稳定性。其制备方法如下：（1）将原料石墨加入插层剂中进行插层处理，插层过程同时生成二氧化锰，制备得到插层石墨-二氧化锰复合物；将插层石墨-二氧化锰复合物与活性物质加入到水中，利用探头超声、高速剪切或高压流体粉碎作用下处理5秒‒5小时，即可得到已剥离的石墨烯-二氧化锰复合材料悬浮液或分散液；活性物质用量是原料石墨质量的0.1‒10倍，水用量为原料石墨质量的20‒200倍；（2）将pH调节液加入到步骤(1)得到的石墨烯-二氧化锰复合材料悬浮液或分散液中，直至悬浮液或分散液的pH值等于1；一段时间后，悬浮液或分散液下层出现蓬松聚集体，即实现三维结构调控，制备得到三维结构的石墨烯/二氧化锰复合材料。该种石墨烯-二氧化锰复合材料的合成方法，其中的二氧化锰来自于插层石墨制备过程中添加的高锰酸钾。该法虽然无需制备氧化石墨烯，但需要利用大功率超声探头设备；且石墨烯/二氧化锰复合物沉积后形成的上清液酸度很高（pH1），不利于后处理。CN103035417A（201210545013.8）公开一种低成本制备超级电容器用MnO2/石墨烯复合电极材料的方法，是直接利用石墨氧化过程中所得到的含有氧化石墨和二价锰离子的氧化石墨原液作为制备MnO2/石墨烯复合物的前驱体，无须分离出氧化石墨，简化了工艺过程；以氧化石墨原液中的二价锰盐作为锰源之一，再加入高锰酸钾生成氧化锰，充分利用了原料，降低了成本；采用对MnO2结构不产生影响的葡萄糖为还原剂还原氧化石墨制备石墨烯，条件温和，绿色环保，适合大规模生产。用本专利技术所生产的MnO2/石墨烯复合材料中MnO2的质量分数为56‒94%，电化学容量达到100‒400F/g。其特征在于按如下步骤进行：a.将98%的浓硫酸和石墨粉加入到烧杯中，冰浴下搅拌10分钟，然后在温度为0‒20℃的条件下，向烧杯中加入硝酸钾，搅拌2‒3小时后缓慢加入高锰酸钾，在冰浴条件下搅拌2‒3小时，转移烧杯至35℃水浴中继续搅拌30‒60分钟，然后缓慢加入200本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种rGO/MnO

【技术特征摘要】
1.一种rGO/MnOx纳米复合物，其特征在于：rGO/MnOx纳米复合物是rGO纳米片和镶嵌在纳米片上的尺寸为10‒90nm的MnOx颗粒组成的；优选的，rGO/MnOx纳米复合物是rGO纳米片和镶嵌在纳米片上的尺寸为10‒40nm的MnOx颗粒组成的。2.如权利要求1所述的rGO/MnOx纳米复合物，其特征在于：rGO/MnOx纳米复合物中，MnOx的x=1.33‒2；rGO/MnOx纳米复合物中，MnOx的质量百分含量分别为20%~40%；更优选的，rGO/MnOx纳米复合物中，MnOx的质量百分含量分别为28%~32%；rGO/MnOx纳米复合物中，MnOx为MnO2、Mn3O4和Mn2O3共存的混合物；更优选的，rGO/MnOx纳米复合物中，MnOx为立方MnO2、立方Mn3O4和六方Mn2O3。3.如权利要求1所述的rGO/MnOx纳米复合物，其特征在于：rGO/MnOx纳米复合物在1A/g下的质量比容量为240‒330F/g，在20A/g下容量保持率为70‒90%；更优选的，rGO/MnOx纳米复合物在1A/g下的的质量比容量分别为260‒320F/g，在20A/g下容量保持率分为75‒85%。4.如权利要求1所述的rGO/MnOx纳米复合物，其特征在于：在rGO/MnOx复合物的FT-IR谱图中，存在下列特征峰值：C=C伸缩振动位于1550–1590cm–1，C‒O伸缩振动位于1112cm–1。5.如权利要求1‒4任一项所述的还原态氧化石墨烯/锰氧化物复合物的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：a.将膨胀石墨和浓硫酸混合，然后在-5‒5℃下搅拌8‒16h，得混合液A；b.往混合液A中加入高锰酸钾，加毕，在-5‒5℃下搅拌1~3h，然后在30‒50℃下搅拌0.5~1.5h，得混合液B；c.往混合液B中加入温水，然后加入30w...

【专利技术属性】
技术研发人员：盖利刚，栾振红，姜海辉，班青，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37