一种在石墨烯表面吸附水解聚酰亚胺分子来提高比电容的方法技术

本发明专利技术属于高储能石墨烯基超级电容器的电极材料制备领域。由于石墨烯大的比表面积和高的电子迁移率等优点，使石墨烯成为一种理想的电容材料。但由于石墨烯片层易于堆叠团聚，溶剂中分散性不好和含氧官能团还原不彻底等原因，大大减小了石墨烯的实际比电容。本发明专利技术首次用一定质量比的液晶氧化石墨烯/碳酸铵/氯化钠/CVD石墨烯的均匀分散液直接滴入尺寸可控的聚四氟乙烯模具内，刮平干燥成膜，随后在一定浓度的氨水和聚酰亚胺溶液中水热还原，随后进行低温加热的方法制备高比电容的氮掺杂石墨烯薄膜电极材料。此发明专利技术着重于大规模和低成本制备高储能石墨烯，提高石墨烯基超级电容器的比电容和能量密度，进而促进石墨烯基超级电容器的商业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种在石墨烯表面吸附水解聚酰亚胺分子来提高比电容的方法
本专利技术是关于一种在石墨烯表面吸附水解聚酰亚胺分子来提高比电容的方法，属于石墨烯基超级电容器领域，特别是一种引入赝电容成分来提高石墨烯电极比电容的技术。碳基超级电容器也叫做双电层电容，依赖离子在多孔电极表面的物理吸附和脱附来充放电。此专利技术将工业界常用的耐高温塑料聚酰亚胺薄膜进行水解，所释放到水中的有机小分子通过π-π相互作用而被吸附到石墨烯表面。此类有机分子在充放电过程中可与水系电解质发生可逆的氧化还原反应。这样，在吸附后石墨烯材料的重量增加约3％的情况下，其比电容增加量达到40％。该技术成本低，而且适合石墨烯基电容器的大尺寸和产业化制备。
技术介绍
超级电容器是介于传统电池和电容器之间的一种新型储能器件。虽然和化学电池一样同属于电化学储能范畴，但是超级电容器，亦被称为双电层电容，具有快速充放电、功率密度大、循环寿命长、绿色环保等优点。这些优点是离子电池所不具备，也使得超级电容器在某些应用方面胜过电池，例如电子点火装置、电动安全门的开启电源、电动汽车的大功率输出源，等等。而超级电容器的一个缺点是能量密度低，因此在储能领域的地位次于电池。如何通过新技术来提高超级电容器的能量密度是一个技术挑战，也是材料领域的研究热点。一个方法是提高电极材料的比电容，另一个途径是研究新型电解液来提高电压窗口。如今商业化的超级电容器主要是基于多孔活性炭，其比电容几乎已经达到极限。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化的方式形成的单层蜂窝状二维碳纳米材料，具有优异的光、电、热、物理和化学性能。石墨烯具有很高的比表面积(2630m2/g),理论上的比电容可达550F/g。但是由于各种原因，例如材料的缺点和含氧基团、以及片层之间的石墨化堆积等原因，实验上制备的石墨烯超级电容器的比电容一般在200-300F/g之间。在探索新式器件方面，与石墨烯超级电容并行的是赝电容超级电容器，电极材料可分为金属氧化物和导电聚合物。理论上此类材料具有比石墨烯更高的质量比电容。但是此类材料往往电阻率高，需要依附在多孔导电材料表面，而且当单位面积的活性物质载量增多时，会导致比电容显著下降。导电聚合物赝电容材料的电压窗口窄，循环寿命短。一般而言，经过上百次充放电循环后，材料的形貌会发生明显改变。因此，如果将具有赝电容性质的有机小分子吸附在石墨烯表面，其增加的重量可忽略，而且几乎每个分子都能捕获电荷，具有很高的利用效率，那么该器件是混合了双电层电容和赝电容的双储存电荷机理，将二者的优点兼并。这将是一个开发高性能超级电容器的有效途径。
技术实现思路
本技术专利技术首次利用水解的聚酰亚胺(PI)来作为赝电容材料，将其和石墨烯结合来制备兼有双电层电容和赝电容两种储能机理的超级电容器。PI薄膜在碱性水溶液中水解后释放出酰胺酸小分子，可以自发的通过π-π相互作用而被吸附在石墨烯表面。在充放电过程中酰胺酸分子与硫酸或者硫酸锂的水溶液电解液发生可逆的氧化还原反应，提高了材料的电荷储存容量。这种方法制备的功能化石墨烯在稀硫酸电解液中的比电容可以达到440F/g。水解的PI分子在空气中耐氧化、充放电过程中赝电容性能保持稳定、而且材料廉价易得、环境又好。本技术可以扩展到石墨烯之外的其他用作超级电容器电极的碳材料，利用简单的物理吸附PI水解分子而提高比电容。本专利技术首先制备掺氮的石墨烯。理论上，石墨烯的比电容可以通过掺氮来提高。其原理一是掺氮后提高其量子电容，二是N-O基团能够在酸性电解液中表现出赝电容性质，提高电容量。在得到氮掺杂的纸片状石墨烯薄膜后，将其浸没于溶解水解PI分子的水溶液中(淡黄色)，经过80℃，4h的热处理后，水解PI分子则会渗透石墨烯薄膜并被吸附在碳原子层表面。这样用该薄膜做成的超级电容器会具有较强的赝电容性质，电容量得到提高。本专利技术用改进的Hummer’s法制备氧化石墨烯，通过水热还原换法得到多孔且掺氮的石墨烯薄膜。制备水解PI溶液也是采用水热反应釜中进行。具体步骤如下：(1)利用改进的Hummer’s法，以膨胀石墨作为原料，制备氧化石墨烯。将其浓缩静置，避光室温保存7～14天，得到液晶态氧化石墨烯，即碳原子片层由于静电作用而自发有序排列，宏观上表现出类似液晶分子的双折射现象。(2)将浓度约10mg/mL的液晶氧化石墨烯用去离子水稀释到6mg/mL,按氧化石墨烯：碳酸铵(或者乙酸铵、尿素)：氯化钠1∶3∶3的质量比制备混合，经磁力搅拌和超声震荡之后静置3～5天，得到均匀稳定的溶胶状溶液。(3)将制备好的氧化石墨烯分散液倒入5mm深度的聚四氟乙烯方形槽模具内，液面刮平，随后自然干燥，得到均匀厚度的复合薄膜。(4)将复合薄膜用两片剥离夹住，放入装有100ml氨水浓度为1.5～3.5μl/ml(25％-28％wt氨水)的反应釜中，烘箱中180℃水热还原3小时，随后自然冷却。(5)制备水解PI溶液：将PI薄膜放入高压反应釜中，加入去离子水，用氨水调节PH值到～11。密封后加热到180℃水解3h。反应结束后，将得到的黄色溶液抽滤，备用。(6)将步骤(4)中得到的自支撑石墨烯薄膜放入烧杯中，倒入(5)中得到的含有水解PI分子的黄色溶液，加热到80℃保持4h，随后将黑膜取出，放入去离子水中。(7)将功能化处理后的石墨烯膜裁切成同等尺寸，连同多孔的绝缘隔膜浸泡于1M的H2SO4水溶液中。数小时后取出，组装成三明治结构的对称电容器，以耐酸金属膜为集流体，进行电化学测试。本专利技术在氧化石墨烯水溶液中添加含氮化合物(例如铵盐或者尿素)和氯化钠，以及在添加氨水的水溶液中进行水热还原，目的是为了让石墨烯片层呈波浪形弯曲皱褶，减少相互之间的接触面积和避免石墨化堆积，同时实现掺氮。实验结果表明，此步骤效果明显，所制备的疏松多孔结构的石墨烯膜的比电容可达到～400F/g。我们利用水解的PI分子对氮掺杂的石墨烯膜进行功能化处理，可显著地进一步提高比电容。此技术方案主要优点在于：(1)将氧化石墨烯和无机盐共同分散于水溶液中，注入特氟龙模具中干燥成膜，从而得到石墨烯电极的前驱体。该方法的优点是模具的深度和面积可调，也就是能够制备大尺寸和单位面积高质量载量的石墨烯储能电极。(2)将上述的干燥复合膜夹在两片玻璃之间，放入水热反应釜内的氨水溶液中进行水热还原，得到疏松三维结构的石墨烯膜，用作超级电容器的电极。此方法的优点是还原方法简单而且实现了对石墨烯的氮掺杂，得到的薄膜自支撑且平整。(3)利用水解的聚酰亚胺小分子对石墨烯薄膜进行功能化处理，使多孔碳电极表面吸附酰胺酸分子，增加赝电容成分。此法原材料廉价，工艺简单，而且在提高比电容方面效果明显。初步研究发现质量与面积比电容可分别达到440F/g和1F/cm2。附图说明附图1聚酰亚胺在碱性水溶液中的水解机理；附图2(a)表面吸附水解聚酰亚胺分子的石墨烯薄膜的电子显微镜图片；(b)自支撑的石墨烯薄膜电极的照片。附图3超级电容器的电化学性能测试。(a)循环伏安曲线之比较；(b)由恒电流充放电曲线计算出的电容量与放电电流值的关系曲线。具体实施方式以下结合实例对本专利技术做进一步阐述，但本专利技术并不局限于具体实施例。(1)利用改进的Hummer’s法，以膨胀石墨粉作为原料，制备氧化石墨烯。将其分散于去离子水中经高速离心本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用水解的聚酰亚胺分子对石墨烯进行表面功能化处理，并用来制备高性能的超级电容器电极材料，其特征在于材料的制备方法与步骤。1)制备混合溶液。将高浓度的液晶态氧化石墨烯与碳酸铵(或者硫酸铵、醋酸铵、尿素均可)和氯化钠按照1:3:3的质量比在水中均匀混合，调节氧化石墨烯浓度约6mg/mL,将溶液磁力搅拌和超声震荡之后静置3～5天，得到溶胶状稳定的混合分散液。2)溶液干燥成膜。将制备好混合分散液倒入方形平底槽的聚四氟乙烯模具内，并将液面刮平。随后将模具放入无尘柜里自然干燥，得到均匀厚度的复合薄膜。调节模具深度和尺寸，可以制备大尺寸和厚度的还原氧化石墨烯薄膜。3)将固态复合薄膜进行水热还原。将自然干燥的复合薄膜放入装有100mL氨水浓度为1.5～3.5μL/mL(25％‑28wt％氨水)的反应釜中，180℃水热还原3小时，随后自然冷却。取出薄膜后放入去离子水中。4)水解聚酰亚胺。将聚酰亚胺薄膜剪成小片，放入反应釜中，倒入pH～11的氨水溶液，密封后升温至180℃，高压水热处理4小时。自然冷却后将反应釜内的黄色溶液过滤。5)在石墨烯表面吸附水解的聚酰亚胺分子。将石墨烯膜浸没于含有水解聚酰亚胺分子的黄色溶液中，80℃保持4h，然后将石墨烯膜取出，浸泡在去离子水中，稀释清洗。...

【技术特征摘要】
1.利用水解的聚酰亚胺分子对石墨烯进行表面功能化处理，并用来制备高性能的超级电容器电极材料，其特征在于材料的制备方法与步骤。1)制备混合溶液。将高浓度的液晶态氧化石墨烯与碳酸铵(或者硫酸铵、醋酸铵、尿素均可)和氯化钠按照1:3:3的质量比在水中均匀混合，调节氧化石墨烯浓度约6mg/mL,将溶液磁力搅拌和超声震荡之后静置3～5天，得到溶胶状稳定的混合分散液。2)溶液干燥成膜。将制备好混合分散液倒入方形平底槽的聚四氟乙烯模具内，并将液面刮平。随后将模具放入无尘柜里自然干燥，得到均匀厚度的复合薄膜。调节模具深度和尺寸，可以制备大尺寸和厚度的还原氧化石墨烯薄膜。3)将固态复合薄膜进行水热还原。将自然干燥的复合薄膜放入装有100mL氨水浓度为1.5～3.5μL/mL(25％-28wt％氨水)的反应釜中，180℃水热还原3小时，随后自然冷却。取出薄膜后放入去离子水中。4)水解聚酰亚胺。将聚酰亚胺薄膜剪成小片，放入反应釜中，倒入pH～11的氨水溶液，密封后升温至180℃，高压水热处理4小时。自然冷却后将反应釜内的黄色溶液过滤。5)在石墨烯表面吸附水解的聚酰亚胺分子。将石墨烯膜浸没于含有水解聚酰亚胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘金章，赵逸，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京,11