轮胎行驶胎面的组合物以及它的制造方法技术

本发明专利技术涉及轮胎行驶胎面的组合物以及它的制造方法，特别涉及可交联或已交联的橡胶组合物，当这类橡胶组合物处于交联态时，它的滞后性能将得到改善，于是这类橡胶就能用于轮胎行驶胎面的制造，本发明专利技术还涉及这类可交联橡胶组合物的制造方法，这种行驶胎面和轮胎具有降低的滚动阻力。这种组合物的特征在于其含有：至少一种其中的共轭二烯单元的摩尔比至少超过３０％的二烯高弹体，并且它的分子链上带羧酸官能团，并含无机补强填充剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类可交联或已交联的橡胶组合物，当该组合物处于 已交联状态时，它的滞后性能将得到改善，这种组合物可用于轮胎胎 面的制造。本专利技术还涉及这种可交联组合物的制备方法，而且用这种 组合物制造的此类胎面和轮胎，其具有降低的滚动阻力。
技术介绍
由于燃料经济性和环境保护的需要成为优先考虑的事情，期望生 产出具有良好的机械性质和尽可能低的滞后性状的混合组合物，这种 混合组合物可加工成橡胶组合物并用于制造涉及轮胎制造的各种半成 品，例如，底层、胎侧或胎面，以便获得滚动阻力减小的轮胎。为达到这个目的，已经提出了许多方法，这些方法重点是在聚合 反应结束时，用官能剂、偶联剂或星状连接剂(starringagent)修饰二 烯聚合物以及二元共聚物的结构。绝大多数方法集中在对炭黑具有反 应活性的官能聚合物的使用，使这些聚合物与炭黑之间产生良好的相 互作用，并且这些聚合物也得到修饰。美国专利文献US-A-3 135 716中的实施例详细说明以炭黑作为补 强填充剂的工艺，该实施例描述在多功能有机偶联剂作用下，活性聚 合物的链端发生反应，由此获得的聚合物的性质得到改善。美国专利 文献US-A-3 244 664中也公开了以四-垸氧基硅烷作为偶联剂或星状连 接剂促使二烯聚合物反应的方法。二氧化硅作为补强填充剂用于可交联橡胶组合物，尤其是用于制 造耐久的轮胎胎面的可交联橡胶组合物已有很长一段时间了。但是二氧化硅的使用是有限的，主要是因为这类含二氧化硅的橡胶组合物的 某些物理性质不尽人意，尤其是它的耐磨性达不到要求。这也就是使用官能性二烯聚合物，尤其是使用经垸氧基硅烷衍生 物如四-乙氧基硅垸官能化的聚合物可以克服以往工艺中使用非官能性聚合物所产生的缺陷的原因。举例说明，美国专利文献US-A-5， 066， 721描述了一种由二烯聚合物形成的橡胶组合物，该二烯聚合物被一种 含至少一个非-水解烷氧基的烷氧基硅垸官能化，这种非-水解烷氧基使 得用蒸汽提馏除去聚合反应溶剂的方法成为可能。这类官能化反应存在一个缺点，就是在伴随官能化反应的偶联反 应中，通常需要使用过量的垸氧基硅烷并且将反应物充分混合以最大 限度减少这种偶联反应的发生。这类官能化反应的另一个缺点在于反应过程可能会使蒸汽提馏操 作延误，而蒸汽提馏对于去除聚合反应溶剂十分必要。事实上，经验显示这些通过制备得到的官能化聚合物在提馏过程 中会产生宏观结构的变化，这将导致这些聚合物性质的严重恶化，除 非将使用的垸氧基硅烷官能剂的种类限定在有限的范围内，如前文己 提及的文献US-A-5 066 721所描述的烷氧基硅烷。所以，上文已显示，以二氧化硅作为补强填充剂，在烷氧基硅垸 作用下发生二烯聚合物官能化，由此得到的橡胶组合物不尽人意，尽 管这种橡胶组合物的物理性质得到改善。这也就是为什么需要研究其它官能化反应，并期望获得满意的橡 胶组合物的原因。法国专利文献，申请号为FR-A-2 740 778的文献公开了橡胶组合 物的成分，其中二氧化硅作为补强填充剂占主要比例(例如，该补强 填充剂由二氧化硅和炭黑的掺合物构成)，还有链端上承载硅烷醇官能 团的二烯聚合物或者末端连接硅烷醇的聚硅氧烷嵌段。例如，环聚硅 氧烷，如六甲基环丙氧烷就可以作为官能剂使用。采用溶剂蒸汽萃取 法能将获得的官能化聚合物从反应体系中分离出并获得它们的最终形 态，这种分离方法不会导致聚合物宏观结构以及它们物理性状的改变。也应该提到欧洲专利文献EP-A-877 047，其中公开了将具有硅烷 醇官能团的这类聚合物掺入含有补强填充剂炭黑的橡胶组合物中，其 中炭黑的表面上固定有二氧化硅。可能建立下述观念，即这些聚合物赋予橡胶性能，特别是在胶联 状态下的滞后性能和补强性能，它们与基于非官能化的二烯聚合物的 对照组合物相比较，得以改善；并且，它们至少相当于基于二烯聚合物 的、含有烷氧基硅烷官能团的这类组合物特性。也要提到欧洲专利文献EP-A-692 493，其中建立了一种将垸氧基 硅垸和桥氧基连接在二烯聚合物链端的方法，用这种方法得到的聚合 物补强性能得到改善，聚合物结构发生不同程度形变时的滞后损失也 减少。这种聚合物的缺点在于，尽管这些聚合物的官能团能与二氧化硅 或表面经二氧化硅修饰的炭黑偶联，当它们用于橡胶组合物，能改善 橡胶组合物的滞后性能和补强性能，但是这种聚合物与非交联态聚合 物的混合物所具有的可加工性伴随着非官能性"对照"聚合物的混入 而受到影响。其它已研究的官能性反应还有，例如，二烯聚合物链上通过连接 COOH官能团而实现官能化。在N，N,N，,N，-四甲基乙烯二胺(TMED)存在条件下，丁基锂或金 属钠的直接金属化作用影响了聚合物链上的官能化反应，(美国专利 文献US-A-3 978 161和US-A-3 976 628分别描述了这种金属化作用) 随后在碳化气的作用下发生碳化反应。这种工艺过程的缺陷在于该过程通常导致经修饰后聚合物链的断裂。往二烯聚合物链上连接COOH官能团时使用另外二种特殊试剂， 它们的分子式分别为HSCH2C02CH^n N2CHC02CH2CH3。为了说明用 这两种试剂引发反应的机制，可分别参考文献"K.Sanui, R.W丄enz, W.J.MacKnight, J.Poly.Sci.， Polym.Chem.Ed.12， 1965(1974)"和"H.Tanaka， W丄MacKnight, J.Poly.Sci., Polym.Chem.Ed. 17, 2975(1979)"。使用这两种试剂的任何一种，主要缺陷在于，该试剂导致经修饰 后的聚合物宏观结构的显著改变。链上的官能反应可以通过聚合物和一氧化碳发生加氢甲酰化反应 后醛氧化实现(美国专利文献US-A-4 912 145中描述了该方法)，或通 过直接氢羧基化实现(文献"A.nait Ajjou ,H.Alper, Macromolecules 29, 1784(1996)")。这些反应中使用的催化剂都以铑或钯为基础。用一氧化碳进行官能反应的缺点在于， 一方面，反应操作条件剧 烈，另一方面，反应介质中不断形成凝胶。用马来酐进行官能反应的方法更为普遍。这种官能反应有可能在 链上连接琥珀酐，而琥珀酑是COOH官能团的前体。这种官能反应的实施例可参考美国专利文献US-A-4 082 817和US-A-4 082 493。但是，这种官能反应也可能导致凝胶的生成。美国专利文献US-A-5 494 091公开用分子链上连接COOH官能团 的二烯高弹体制造轮胎中使用的橡胶组合物的方法。这篇文件实际上公开了一种以炭黑为填充剂的橡胶组合物，这种 组合物含25到55phr聚异戊二烯和45到75phr 二烯聚合物(phr:每 100份高弹性基质中所对应该物质的量)，二烯聚合物属于共轭二烯均 聚物以及共轭二烯和单一烯烃共聚物，例如EPDM三元共聚物(即乙 烯，丙烯和一种二烯共聚得到)中的一种，这些聚合物中至少有一种 聚合物链上的一段通过与不饱和羧酸金属盐如二甲基丙烯酸锌反应， 接上COOH官能团。用这种方法获得的橡胶组合物具有足够高的刚性，可作为轮胎胎 侧的内部补强橡胶使用，并在合适条件下，允许以瘪胎行驶。
技术实现思路
本专利申请人意外发现由至少一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可交联或已交联的橡胶组合物，该橡胶组合物在交联状态下具有很低的滞后损失，在非交联状态下具有改善的加工能力，可用于制造轮胎的胎面，所述组合物包括：　　　　包含无机补强填料的补强填料，其中所述无机补强填料在所述补强填料中的质量分数大于５０％；及　　　　至少一种二烯类高弹体，此高弹体具有摩尔含量高于３０％的共轭二烯单元，且在其链上含有羧酸官能团，此组合物的特征在于，在沿着其链上含有羧酸官能团的所述二烯类高弹体可以在乳化溶液中通过共聚方法制备，此共聚方法包括，在所述乳化溶液中添加一种包括不饱和脂肪族羧酸的共聚单体，使得所述二烯类高弹体沿着其链含有不饱和脂肪族羧酸官能团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P罗贝尔，JM法夫罗，P洛布里，F巴博坦，
申请(专利权)人：米其林技术公司，米其林研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]