一种超级电容器电极材料分级多孔碳材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种超级电容器电极材料分级多孔碳材料的制备方法，其首先制备出RF/PAM互穿聚合物网络，然后与活化剂氢氧化钾混合，置于管式炉内，在惰性气体保护下，升温反应，冷却，即得到目的产物分级多孔碳材料。与现有技术相比，本发明专利技术的制备方法新颖，工艺简单，所得分级多孔碳材料作为超级电容器电极材料时，在1A g

Preparation method of super capacitor electrode material hierarchical porous carbon material

The invention relates to a preparation method of a super capacitor electrode material of hierarchical porous carbon material, the first preparation of RF/PAM interpenetrating polymer networks, and then activating agent of potassium hydroxide, in the tube furnace, under the protection of inert gas, heating reaction, cooling, to obtain objective product classification of porous carbon materials. Compared with the prior art, the preparation method of the invention is novel, simple process, the hierarchical porous carbon materials as electrode materials for supercapacitors, in 1A G

【技术实现步骤摘要】
一种超级电容器电极材料分级多孔碳材料的制备方法
本专利技术涉及超级电容器电极材料的制备
，尤其是涉及一种超级电容器电极材料分级多孔碳材料的制备方法。
技术介绍
超级电容器，作为介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，兼具高能量密度、高功率、寿命长等优点，引起了国内外电化学储能装置研究者的广泛兴趣。并因其生产成本低、环境污染小、安全性高等特点，在新能源汽车、便携式电子设备、记忆性存储器、航空军事等众多领域都具有极大的实际应用价值。其中，电极材料对于超级电容器性能起到决定性作用。分级多孔碳材料(hierarchicalporouscarbons，HPCs)指其结构中同时包含一定比例的微孔、介孔和大孔。微孔作为活性位点，对于形成双电层效应起着必要的离子吸附作用；介孔可以缩短离子传输距离，从而有利于离子的快速扩散与传输；大孔则充当储存离子的“缓冲库”，减小了离子从溶液体相向电极表面扩散的距离。分级多孔碳材料将微孔、介孔和大孔有效地结合起来，体现了三种不同尺度孔结构的协同作用，不仅大大提高了碳材料的比表面积，并且提供了相对短的扩散路径和连续互通的离子通道，进而大大减少了电解质扩散阻力和孔道堵塞，最终有效地提高了比表面积利用率和比电容。目前，常用的制备分级多孔碳材料的方法为软/硬模板法，但是其方法复杂，耗时长，而且造孔效果也不是很好。因此，本专利技术主要通过利用国内外鲜见报道的互穿聚合物网络作为前驱体的方法制备多孔碳材料，获得了很好的实验效果。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超级电容器电极材料分级多孔碳材料的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种超级电容器电极材料分级多孔碳材料的制备方法，其首先制备出RF/PAM互穿聚合物网络，然后与活化剂氢氧化钾混合，置于管式炉内，在惰性气体保护下，升温反应，冷却，即得到目的产物分级多孔碳材料。作为优选的实施方案，RF/PAM互穿聚合物网络与活化剂氢氧化钾的质量比为1:1。作为优选的实施方案，反应的工艺条件为：先以3℃min-1的升温速率升至450℃，保温2h，继续升温至650～950℃，并保温2h。作为优选的实施方案，所述的RF/PAM互穿聚合物网络通过以下步骤制成：(1)称取甲醛、碳酸钠溶液、间苯二酚，加入蒸馏水配成溶液，搅拌均匀，反应，得到橙黄色酚醛树脂预聚体(RF)溶液；(2)再称取丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，混合，配成聚合单体溶液；(3)将步骤(1)的RF溶液与步骤(2)的聚合单体溶液混合，加入引发剂，在惰性气体保护下反应，得到淡黄色凝胶；(4)将步骤(3)中的凝胶转移至高压釜中反应，得到棕黄色凝胶，即为RF/PAM互穿聚合物网络前驱体。作为上述优选的实施方案的更优选，步骤(1)中甲醛、碳酸钠溶液、间苯二酚三者的添加量之比为1.4mL：2mL：1g，其中，甲醛的质量百分比为37％，碳酸钠溶液的浓度为0.005g/mL；作为上述优选的实施方案的更优选，步骤(2)中丙烯酰胺：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为25～200:1。作为上述优选的实施方案的更优选，步骤(1)中反应的工艺条件为：在85℃下反应3h。作为上述优选的实施方案的更优选，步骤(3)中加入引发剂前，先往混合溶液中通入氮气30min排尽氧气。作为上述优选的实施方案的更优选，步骤(3)中RF溶液与聚合单体溶液的添加量满足：间苯二酚与丙烯酰胺的质量比为0.5～4：1。作为上述优选的实施方案的更优选，步骤(3)中所述的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，两者的加入量均为丙烯酰胺摩尔量的2％。作为上述优选的实施方案的更优选，步骤(3)中反应的工艺条件为：在氮气气氛下30℃反应12h；步骤(4)中反应的工艺条件为：在120℃下反应24h。本专利技术利用互穿聚合物网络作为前驱体制备多孔碳材料。所谓互穿聚合物网络(interpenetratingpolymernetworks，IPN)，是指两种相互独立而又物理交联的高聚物相互贯穿形成的聚合物网络。在一定温度下，能碳化的第一组分热解为碳，而不能碳化的第二组分热分解成气体，并且在碳上留下孔洞。我们可以利用两种聚合物不同的热稳定性在特定的碳化条件下获得多孔碳。利用互穿聚合物网络作为前驱体制备多孔碳材料的方法有诸多优点，得到的碳材料不仅空隙发达，孔结构互相贯穿，而且我们可以通过控制合成条件，尤其是两组分的比例浓度来调节孔径。该方法相比于硬/软模板法也更为简单，免去了硬模板法中复杂、耗时的去模板过程，也克服了软模板法中存在的相分离现象所导致造孔效果不好的缺点。本专利技术利用顺序合成法，将酚醛树脂(RF)作为第一组分，碱性溶液中间苯二酚的酚醛体系呈高度网状；将第二组分的单体丙烯酰胺(AM)和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)加入第一组分中，在氧化还原引发剂的作用下，丙烯酰胺在酚醛溶液中聚合形成聚丙烯酰胺(PAM)网状聚合物。两种高度网状聚合物通过物理交联，形成RF/PAM互穿聚合物网络(interpenetratingpolymernetworks，IPN)。然后以RF/PAMIPN为前驱体，引入KOH活化剂碳化活化，得到一系列分级多孔碳材料，其造孔机理如下：1)与常用活化方法一样，KOH充当碳材料化学活化剂刻蚀可形成大量微孔；2)酚醛树脂自身在碳化过程中形成孔；3)聚丙烯酰胺在氢氧化钾水溶液中部分水解形成聚丙烯酸钾，碳化过程中聚丙烯酸钾和聚丙烯酰胺热解生成氨气、二氧化碳等气体，气体离开碳骨架时形成大量介孔和大孔。可见，多种造孔途径决定了RF/PAM基分级孔互穿碳材料孔结构丰富、比表面积高、电化学性能优异的结果。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术制备的分级多孔碳材料都呈现出蜂窝状的形貌，遍布互相连接贯通的大孔结构，比表面积大，且微孔、介孔体积都很大。(2)本专利技术制备的分级多孔碳材料工艺简单，对前驱体直接高温绝氧碳化即可得到丰富的孔隙结构，避免了传统模板法中繁杂且对环境有害的去模板工艺流程。(3)本专利技术制备得到的分级多孔碳材料中，最佳样品比表面积达1762m2g-1，总孔体积为1.38cm3g-1，平均孔径为3.11nm，富含大量的微孔、介孔和大孔。将该分级多孔碳材料制成电极，并进行电化学性能测试。利用循环伏安法测试，其在10mVs-1的扫描速度下比电容为251Fg-1，且矩形性良好。利用恒流充放电法测试，其在1Ag-1电流密度下比电容为261Fg-1，且对称性良好。在大电流密度20Ag-1下，比电容仍然高达216Fg-1，表现出优异的倍率性能。此外，该电极在电流密度为1Ag-1时经10000次循环后比电容保持率达到90.8％，表现出良好的循环稳定性，是非常具有应用前景的超级电容器电极材料。附图说明图1为本专利技术制得的分级多孔碳材料在不同分辨率下的SEM图；图2为本专利技术制得的分级多孔碳材料的TEM图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1量取1.4mL质量百分比为37％的甲醛，2mL0.005gmL-1的碳酸钠溶液，称取1g间苯二酚，加入蒸馏水配制成75mL混合溶液，搅拌均匀，85℃下反应3h，得到橙黄色酚醛树脂预聚体(RF)溶液；称取0.25g丙烯酰胺，0.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超级电容器电极材料分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，其首先制备出RF/PAM互穿聚合物网络，然后与活化剂氢氧化钾混合，置于管式炉内，在惰性气体保护下，升温反应，冷却，即得到目的产物分级多孔碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种超级电容器电极材料分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，其首先制备出RF/PAM互穿聚合物网络，然后与活化剂氢氧化钾混合，置于管式炉内，在惰性气体保护下，升温反应，冷却，即得到目的产物分级多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，RF/PAM互穿聚合物网络与活化剂氢氧化钾的质量比为1:1。3.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，反应的工艺条件为：先以3℃min-1的升温速率升至450℃，保温2h，继续升温至650～950℃，并保温2h。4.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的RF/PAM互穿聚合物网络通过以下步骤制成：(1)称取甲醛、碳酸钠溶液、间苯二酚，加入蒸馏水配成溶液，搅拌均匀，反应，得到橙黄色酚醛树脂预聚体(RF)溶液；(2)再称取丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，混合，配成聚合单体溶液；(3)将步骤(1)的RF溶液与步骤(2)的聚合单体溶液混合，加入引发剂，在惰性气体保护下反应，得到淡黄色凝胶；(4)将步骤(3)中的凝胶转移至高压釜中反应，得到棕黄色凝胶，即为RF/PAM互穿聚合物网络前驱体。5.根据权利要求4所述的一种超级电容器...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱大章，陈婷，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31