苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法。合成路线分为以下三个部分：第一部分先分别合成二吡咯和对异辛烷氧基苯甲醛，再由二者合成卟啉酯，从而得到卟啉酸；第二部分生成单羟基五己烷氧基苯并菲，再合成具有一个ω‑溴支链的烷氧基苯并菲；第三部分将上述两部分得到的中间体合成苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉三元化合物。苯并菲衍生物拥有良好的光学性质和热稳定性，且合成此类化合物的原料易得，产品易于提纯；而卟啉衍生物分子性质和结构稳定，具有良好的荧光性和芳香性，且合成方法成熟。本发明专利技术将苯并菲衍生物和卟啉衍生物通过柔性桥链连接形成的苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物可以应用在有机太阳能电池、有机光伏材料、液晶材料等分子器件中。

Process for synthesizing metal complexes of Zn bridged with benzene, phenanthrene, hexane and oxygen

The invention discloses a method for synthesizing a metal compound of Zn bridged with benzene, phenanthrene, hexane and oxygen. The synthetic route is divided into the following three parts: the first part respectively synthesized two pyrrole and formaldehyde in isooctane oxycarbonyl, then by the two synthesis of porphyrin esters, resulting in porphyrin acid; second generation single hydroxy five hexane oxy triphenylene, then the synthesis of alkoxy benzene with an Omega bromide chain the third part of the Philippines; the two part of the intermediate in the synthesis of triphenylene oxy bridged hexane isooctane methoxy phenyl porphyrin compounds three yuan. Triphenylene derivatives have good thermal stability and optical properties, and the synthesis of these compounds readily available raw materials, products are easy to be purified; and the molecular properties of porphyrin derivatives and stable structure, has good fluorescence and aromaticity, and mature synthesis method. The invention of the triphenylene derivatives and porphyrin derivatives formed by connecting through a flexible chain bridge and the Philippines benzene hexane isooctane oxy bridged oxygen phenyl porphyrin metal Zn complexes can be used in organic solar cells, organic photovoltaic materials, liquid crystal materials in molecular devices.

【技术实现步骤摘要】
苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法
本专利技术涉及一种苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法。
技术介绍
天然卟啉化合物在自然界中以多种形式广泛存在于动植物体内，承担着与生命活动密切相关的工作，人类合成多种卟啉化合物以模拟这些生命活动。1936年，PaulRothemund等人以吡咯和醛类化合物作为反应物，吡啶作为反应溶剂，在密封环境中控制温度在90-95℃之间反应30小时首次合成了卟吩，到了1941年，他又用等摩尔量的苯甲醛和吡咯作为反应物，在吡啶溶剂中密闭加热合成出四苯基卟啉。此方法开创了卟啉合成的先河。此后，人们在此基础上开创了多种合成卟啉化合物的方法，主要有Adler法、Lindsey法、郭灿城法、[2+2]法和微波诱导法等方法。在研究过程中人们发现部分卟啉化合物是一种盘状液晶化合物，其母体卟吩是一个共轭平面环，相当于盘状液晶中的盘状中心，且卟啉化合物在可见光范围内存在吸收光谱，具有良好的光和热稳定性；而苯并菲衍生物是一种拥有平面结构的多环芳烃，是一类非常重要的盘状液晶材料，也具有良好的光学性质和热稳定性。在盘状液晶化合物的研究本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：(1)二吡咯(化合物1)的合成：取0.22毫升三氟乙酸室温下避光滴加至35毫升含有6克对甲酰基苯甲酸甲酯的吡咯溶液中，氮气氛围下滴加30分钟完毕，接着室温下避光反应4小时后，加入400毫升二氯甲烷，反应混合物用100毫升0.1mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用100毫升双蒸水洗涤三次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200‑300目硅胶柱层析提纯(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比4:1)，得到化合物1，7.20克白色固体，产率70.35％。Mp:162.1‑162...

【技术特征摘要】
1.一种苯并菲己烷氧基桥连异辛烷氧基苯基卟啉金属Zn配合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：(1)二吡咯(化合物1)的合成：取0.22毫升三氟乙酸室温下避光滴加至35毫升含有6克对甲酰基苯甲酸甲酯的吡咯溶液中，氮气氛围下滴加30分钟完毕，接着室温下避光反应4小时后，加入400毫升二氯甲烷，反应混合物用100毫升0.1mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用100毫升双蒸水洗涤三次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比4:1)，得到化合物1，7.20克白色固体，产率70.35％。Mp:162.1-162.7℃.IR(KBr)νmax(cm-1):1710,1610,1430,1290,802.1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:8.00(d,J＝8.2Hz,4H),7.36-7.26(m,2H),6.74(s,2H),6.26-6.14(m,2H),5.91(s,2H),5.55(s,1H),3.93(s,3H).(2)对异辛烷氧基苯甲醛(化合物2)的合成：取2.44克对羟基苯甲醛、5.20克溴代异辛烷、5.52克无水碳酸钾和20毫升N,N-二甲基甲酰胺，氮气氛围下80℃反应24小时后，加入100毫升水，用60毫升乙酸乙酯萃取三次，分出有机层，再用30毫升饱和食盐水洗涤有机层三次，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥除水后，减压旋蒸除去溶剂，得到的粗产物用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比10:1)，得到化合物2，4.30克淡黄色液体，产率91.88％。Bp:>300℃.IR(KBr)νmax(cm-1):1610,1380,1260,841.1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:9.87(s,1H),7.68(t,J＝8.4Hz,2H),6.89(d,J＝8.4Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),2.13-1.98(m,1H),1.33-1.25(m,8H),0.96(t,J＝6.9Hz,6H).(3)5,15-二-(4-甲氧碳基苯基)-10,20-二-(4-异辛氧基)苯基卟啉(化合物3)的合成：取0.28克化合物1、0.23克化合物2、0.07克间硝基苯甲酸和3毫升二甲苯，140℃反应1小时后，冷却至室温，用200-300目硅胶柱层析提纯(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，体积比8:1)，得到化合物3，0.13克紫色固体，产率26.37％。Mp:>200℃.IR(KBr)νmax(cm-1):1720,1280,801.1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:8.95(d,J＝4.5Hz,4H),8.81(d,J＝4.5Hz,4H),8.47(d,J＝8.0Hz,4H),8.34(d,J＝8.0Hz,4H),8.13(d,J＝8.0Hz,4H),7.32(d,J＝8.0Hz,4H),4.24-3.90(m,10H),2.13-1.93(m,2H),1.66-1.46(m,16H),1.17-1.06(m,6H),1.15-0.92(m,6H),-2.73(s,2H).(4)5,15-二-(4-甲酸基苯基)-10,20-二-(4-异辛氧基)苯基卟啉(化合物4)的合成：取0.1克化合物3加入15毫升四氢呋喃和15毫升甲醇的混合溶液中，再加入4毫升含有0.4克氢氧化钾的水溶液，80℃冷凝回流反应10小时，冷却至室温后，用2mol/L的盐酸溶液酸化至pH为2～3之间，布氏漏斗抽滤，得化合物4，0.09克墨绿色固体，产率92.63％。Mp:>200℃.IR(KBr)νmax(cm-1):2960,1720,1600,1260,802.1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:8.93(d,J＝4.0Hz,4H),8.80(d,J＝4.0Hz,4H),8.47(d,J＝8.0Hz,4H),8.32(d,J＝8.0Hz,4H),8.13(d,J＝8.0Hz,4H),7.94–7.78(m,12H),7.31(d,J＝8.0Hz,4H),4.58(t,J＝6.5Hz,4H),4.34–4.20(m,24H),4.16(d,J＝6.0Hz,4H),2.10–1.91(m,26H),1.78–1.38(m,88H),1.10(t,J＝7.5Hz,6H),1.02(t,J＝7.5Hz,6H),0.98–0.95(m,30H),-2.77(s,2H).(5)邻己烷氧基苯酚(化合物5)的合成：取30克邻苯二酚、45克1-溴代正己烷、60克无水碳酸钾、2.28克碘化钾和300毫升无水乙醇，85℃冷凝回流反应12小时，冷却至室温后抽滤，滤液减压旋蒸除去溶剂，0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集84℃的馏分，得化合物5，15.46克无色油状液体，产率29.52％。Bp:106±3℃.IR(KBr)νmax(cm-1):1260,930.1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.6Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H).(6)邻二己烷氧基苯(化合物7)的合成：取10克邻苯二酚、45克1-溴代正己烷、37.26克无水碳酸钾、3.32克碘化钾和125毫升无水乙醇，85℃冷凝回流反应60小时，冷却至室温后抽滤，滤液减压旋蒸除去溶剂，0.5mmHg的减压蒸馏情况下收集142℃的馏分，得化合物7，24.53克无色油状液体，产率96.96％。Bp:255±3℃.IR(KBr)νmax(cm-1):1250,939.1HNMR(300MHz,CDCl3)δ...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔翔飞，姚威，夏励婷，宫宏康，王桂霞，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西,45