３，９－二磷杂螺十一烷及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种制备二磷杂螺十一烷的改进方法和由该方法制备的产品，其中所述的方法包括使羟基取代的有机化合物、三氯化磷和季戊四醇反应形成有机取代的二磷杂螺十一烷，所述的有机取代的二磷杂螺十一烷是在三正烷基胺（其中的每一个正烷基含有至少三个碳原子）存在下形成的。本发明专利技术还涉及３，９－二（２，６－二叔烷基－４－烷基苯氧基）－２，４，８，１０－四氧杂－３，９－二磷杂螺〔５，５〕十一烷和含有有效量的该化合物的聚合物组合物。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机取代的3，9-二磷杂螺十一烷及其改进的制备方法。有机取代的3，9-二磷杂十一烷的许多制备方法在技术上是已知的。例如，早先公开的1986年10月9日的日本专利1986-225，191公开了一种合成受阻碍二芳基二磷杂螺十一烷的方法，该方法是在胺催化剂如丙胺、正丁胺、叔丁胺、三乙胺或三丁胺存在下由三氯化磷、季戊四醇和邻烷基醇反应完成的。催化剂的用量就季戊四醇而言为约0.005-10%(重量)。该方法是在惰性溶剂如二甲苯中进行的。Spivack的U.S.4，094，855和4，207，229公开了有机取代的二磷杂螺十一烷的合成，该合成方法是在质子接受体如三级胺(如三乙胺)存在下由3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺十一烷(dichloropentite)与酚反应完成的。Kujaua等人的U.S.3，271，481公开了在三级胺如三乙胺或三丁胺存在下形成亚磷酸单芳基酯的方法。York等人的U.S.4，305，866公开了取代的二磷杂螺十一烷的制备，它是通过先使烷基酚与二苯氧基或二(低级烷氧基)二磷杂螺十一烷反应，然后蒸馏除去形成的酚或链烷醇完成的。Minagawa等人的U.S.4，371，647公开了取代的二磷杂螺十一烷的制备方法，它是通过先在三乙胺存在下在氯仿中使酚与三氯化磷反应，然后在另外的三乙胺存在下与季戊四醇反应完成的。许多烷基苯氧基二磷杂螺十一烷化合物在本领域是已知的。上述的早先公开的Tajima等人1986年10月9日的日本专利1986-225，191公开了一些二(烷基苯氧基)二磷杂螺十一烷，如二(2-叔丁基-4，6-二甲基苯氧基)二磷杂螺十一烷和二(2，4-二叔辛基苯氧基)二磷杂螺十一烷。下述专利也公开了二(烷基苯氧基)二磷杂螺十一烷类化合物Axelrod的美国专利4，066，611、Splvack的美国专利4，094，855和4，207，229、York等人的美国专利4，305，866、Golder的美国专利4，520，149、Jung等人的美国专利4，585，818及Risner等人的1977年9月14日申请的日本专利申请52〔1977〕-110829。本领域已知的其它二磷杂螺十一烷化合物包括二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二磷杂螺十一烷和二(2，6-二叔丁基-4-乙基苯氧基)二磷杂螺十一烷。实际上，所有市售的聚合物都含有一种或多种稳定化合物，以保护聚合物在加工和产品使用过程中不受由链断裂或不需要的交联而引起其性能降低。这种性能降低对于通常经受极端的加工温度的热塑性聚合物来说是特别成问题的。这种性能降低不仅影响组合物的物理性能，而且也可能引起聚合物退色，这样就使得聚合物外表无吸引力，并且产品也被废弃了。然而，聚合物稳定剂在其生产、运输、储存和使用期间可能会处于各种不利条件下。一种可对稳定剂产生不利影响的这样的条件就是把它们过分地暴露于湿气或潮湿的水汽中。虽然许多稳定剂以粉末或颗粒状使用，但是，水分的吸收引起稳定剂凝结或“结块”，由此使稳定剂在进料或混合过程中难以操作。这种暴露于水汽的结果可能是水解，水解作用常常降低稳定性能并使树脂易受降解损坏。许多亚磷酸酯，包括一些上述的二磷杂螺十一烷，不论单独或结合到聚合物中，合适地储存时，可以提供优良的稳定作用，几种亚磷酸酯如亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酚)酯(TBPP)在潮湿的环境中可以显示出良好的储存稳定性，但不能提供各种二磷杂螺十一烷类化合物稳定剂的稳定性能。尽管许多上述二磷杂螺十一烷能够作为聚合物稳定剂使用，但是如果在保持优良稳定性能的同时能改进抗水性，那么就应意识到在全面权衡其性能的条件下加以改进。确实，有一种稳定剂比技术上已知的许多稳定剂提供了有意义的实际优点，该稳定剂在显示出改进的抗湿气和抗水解性的同时赋予组合物以良好的物理和颜色稳定性。已知的制备二磷杂螺十一烷的方法也存在有几个缺点。许多方法，如日本早先的专利公开1986-225，191和Spivack的美国专利4，207，229和4，094，855中的方法，都是在反应介质中进行的，以便得到产品的溶液。这样一种方法中进行的产品分离需要先过滤除去胺盐酸盐，然后用蒸馏法除去溶剂。再用第二种溶剂进行结晶来纯化产品。从实用的观点来看，该方法与产品直接从可溶解胺盐酸盐的反应介质中结晶出来的方法相比既麻烦又耗能。后一方法还能提供一个实用的优点，即胺可以通过不分离胺盐酸盐而简单地用碱的水溶液洗涤而再生。希望所需产品的产量尽可能接近于理论产量的100%，因为较高的产量通常导致更有效地利用原材料和减少必须从中分离出所需产品的、能进行不需要的副反应的副产品的量。因此，能高产量地得到所需二磷杂螺十一烷产品并且所需产品作为固体物产出的制备二磷杂螺十一烷的方法，比许多技术上已知的方法能够提供有意义的实用优点。本专利技术是包含下述通式所示的二磷杂螺十一烷的组合物， 式中R2、R3、R4和R6中的每一个为叔烷基，R1和R5中的每一个为仲烷基。具体来说，较优选的R2、R3、R4和R6选自C4～约C12的叔烷基，其中最优选的为叔丁基。R1和R5为仲丁基也是优选的。本专利技术包括稳定的聚合物组合物，它包含一种聚合物和有效量的本专利技术的二磷杂螺十一烷。优选的聚合物为热塑性聚合物，最优选的为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙酯、聚亚苯基醚、聚苯乙烯、耐冲击聚苯乙烯与ABS型接枝共聚物。本专利技术进一步包括制备有机取代的二磷杂螺十一烷的方法，该方法包括使羟基取代的有机化合物、三氯化磷和季戊四醇反应生成所述的有机取代的二磷杂螺十一烷，例如，所述的有机取代的二磷杂螺十一烷的生成可在含正烷基(如每个正烷基含有至少三个碳原子)的三(正烷基)胺存在下进行。优选的是三(正烷基)胺存在的量至少等于该反应产生的酸的摩尔当量。本专利技术还涉及用dichloropentite实施本专利技术方法得到的产品和包含该产品的聚合物组合物。本专利技术包括3，9-二〔2，6-二(叔烷基)-4-仲烷基苯氧基〕-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷。这些化合物〔也称为二(2，6-二(叔烷基)-4-仲烷基苯基)季戊四醇(二亚磷酸)酯〕可用下述通式表示 式中，R2、R3、R4和R6中的每一个都为叔烷基，R1和R5中的每一个都为仲烷基。叔烷基的例子有叔丁基、叔戊基、1，1，4，4-四甲基丁基、叔辛基、1-甲基环己基、叔十二烷基和2-苯基-2-丙基。然而，优选的是C4-约C12叔烷基如叔丁基、叔戊基、叔辛基和叔十二烷基。更优选的为较小的基团如叔丁基、叔戊基、1-甲基环己基和1，1，4，4-四甲基丁基。最优选的是叔丁基。虽然R2、R3、R4和R6中的任何一个都可以选择成不同的基团，如在2-叔丁基-4-仲丁基-6-叔戊基苯氧基中，但是，优选的是R2、R3、R4和R6为相同基团。仲烷基的例子有仲丁基、仲戊基、异丙基、仲己基、仲癸基、环戊基、环己基和环辛基。然而，优选的为C3-约C6仲烷基如仲丁基、仲戊基、异丙基和环己基。更优选的是较小的基团如仲丁基和仲戊基。最优选的是仲丁基。虽然R1和R5可以选择成不同的基团，如当R1为仲丁基时，R5为仲戊基，但是，优选的是R1和R5为相同基团。本专利技术的二磷杂螺十一烷可以用技术上已知的方法制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备有机取代的二磷杂螺十一烷的方法，其中包括使羟基取代的有机化合物、三氯化磷和季戊四醇反应形成所述的有机取代的二磷杂螺十一烷，所述的有机取代的二磷杂螺十一烷的形成是在三正烷基胺（其中每个正烷基至少含有三个碳原子）的存在下进行的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：斯蒂芬J霍斯，凯文J施汉，威廉P恩洛，
申请(专利权)人：博格华纳特殊化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]