一种车载燃料电池用叠层结构膜电极及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种车载燃料电池用叠层结构膜电极，膜电极包括多层依次交替的碳载体层和催化剂层，该膜电极的最外层为碳载体层，碳载体层和催化剂层喷涂Nafion溶液后，与处理过的膜经热压形成叠层结构膜电极，与现有技术相比，本发明专利技术采用Pt或其合金催化剂作为活性组分，以高导电性的石墨、炭黑、纳米碳管、纳米碳纤维、碳纳米角作为碳载体，通过过滤法制备叠层结构膜电极，使膜电极的传质、电子传输、电催化活性、贵金属利用率和耐久性获得了较大提升。

Laminated structure film electrode for vehicular fuel cell and preparation method thereof

The electrode with laminated structure film of the invention relates to a vehicle fuel cell membrane electrode comprises a multilayer alternately carbon carrier and catalyst layers, the outermost layer of the membrane electrode for the carbon carbon carrier layer, support layer and the catalyst layer spraying Nafion solution, and the processed film by hot pressing to form a laminated membrane structure the electrode, compared with the prior art, the invention adopts Pt or its alloy catalyst as active components, with high conductivity graphite, carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nano angle as carbon carrier, preparation of laminated membrane electrode through a filtration method, the membrane electrode mass transfer, electronic transmission, electric the catalytic activity and the utilization rate of precious metal and durability is improved.

【技术实现步骤摘要】
一种车载燃料电池用叠层结构膜电极及其制备方法
本专利技术属于电催化与能源转化
，具体涉及一种车载燃料电池用叠层结构膜电极及其制备方法。
技术介绍
燃料电池是一种化学电池，它能将燃料(如氢气、甲醇、乙醇)和氧化剂(如氧气、空气)的化学能直接转化为电能，是一种通过连续供给燃料能连续获得电力的发电装置。在各类燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转化效率高、环境友好、可靠性高、可低温运行等优点，已成为学术界和实业界关注的焦点，在固定电站、电动车、军用特种电源、可移动电源等方面都具有广阔的应用前景。通常的PEMFC由双极板、气体扩散层、电催化剂层和各种不同类型的膜材料四部分构成。其中，气体扩散层、电催化剂层和膜材料共同组成的膜电极组件(MembraneElectrodeAssembly，MEA)是PEMFC的核心部件，其性能优劣直接影响燃料电池系统的稳定性、可靠性和耐久性，并在燃料电池系统中占有很高的成本份额。为了解决膜电极的成本和耐久性问题，世界各国研究小组试图从Pt基催化剂结构和膜电极结构两个方面努力(Angew.Chem.Int.Ed,46(2007)4060；Mater.Chem.Phys,103(2007)400；J.PowerSources,185(2008)1079；J.PowerSources,175(2008)211)，一方面通过合成不同结构新型Pt基催化剂来提高催化剂活性和耐久性，降低Pt载量；另一方面则是通过优化膜电极的制备工艺，来提高Pt的利用率及膜电极的性能。目前，常见的膜电极制备方法有溅射、喷涂、转印、浸渍还原、丝网印刷等。其中溅射法、喷涂法和转印法应用较为广泛。溅射法一般是在真空或室温条件下，先调节溅射装置参数，然后将催化剂浆液加到预处理过的膜或气体扩散层(GDL)上，最后组装成膜电极。Hayre等以硫酸、双氧水和去离子水处理Nafion膜，在0.67Pa的溅射气压和30sccm的体积流量下采用真空溅射法制备了膜电极(J.PowerSources,109(2002)483)。Lai等采用RF(RadioFrequency)磁控溅射方法将催化剂浆液沉积在GDL上制备了多孔气体扩散电极，经刷涂Nafion后，与Nafion117膜热压制备了MEA；其研究结果发现，与非溅射法相比，该方法制备的膜电极具有较高的催化剂利用率。溅射法的优点是能够制备出浆液分布均匀的催化剂层，能够提高催化剂的利用率，其制备过程较为简单，制造成本相对较低(J.PowerSources,195(2010)7574)。但溅射法也存在制备过程中催化剂会流失和膜电极使用寿命不长等缺点(Electrochimica.Acta.,53(2008)6111)。喷涂法一般是通过喷枪设备将预先制备的均匀催化剂浆液喷涂到经过预处理的GDL或膜两侧，经干燥处理去除多余杂质后，再组装成膜电极(Fuel,89(2010)3847)。Wolz等在120℃下，采用4s的喷涂时间和2s的干燥时间，通过交替喷涂Pt/聚苯胺和Pt/碳纳米管s两种催化剂浆料，制备了的多层结构MEA(J.PowerSources,195(2010)8162)。Chaparro等运用电喷涂法制备了不同Pt负载量(0.3mg.cm-2、0.5mg.cm-2)的膜电极，其在较低的电流密度下，性能优于E-TEK商业膜电极(J.PowerSources,169(2007)77)。喷涂法具有操作简便、仪器简单的特点，常被用于实验室研究中。喷涂法制备的膜电极结构和性能同催化剂浆液的液滴大小有关，因而会受到喷涂参数和喷嘴特性的影响(J.Electrochem.Soc.,158(2011)B1459)；此外，喷涂过程也可能导致催化剂与高聚物发生团聚等问题(Int.J.HydrogenEnergy,36(2011)9876)。转印法一般是先将预先制备的均匀催化剂浆液涂覆到转印基质上，待溶液蒸发形成三相界面后，同电极与膜热压，最后祛除转印基质即可(Int.J.HydrogenEnergy,35(2010)2119)。Saha等采用一种改进的转印方法，将均匀的胶体浆液喷洒到Teflonsheet上，然后置于120℃下干燥2h，待溶液蒸发后，与H+型Nafion112膜热压使催化剂层转移到膜上，再在膜两侧加上GDL，即制得MEA。该改进方法制备的MEA拥有较多的孔结构和较高的电化学表面积，在大电流密度下运行时，传质能力得到提高，电压为900mV时，该方法制备的MEA具有15.5mAcm-2的电流密度，高于传统方法制备的MEA(6.3mAcm-2)。转印法能够避免将湿浆液直接喷涂到膜上时引起的膜收缩或膨胀问题，被看作是实现膜电极大规模生产的最简便的方法(Int.J.HydrogenEnergy,35(2010)5647)，但该方法仍存在一些问题，例如催化剂难以从转印基质全部转移到膜上，在较高电流密度下容易产生传质受阻(Int.J.HydrogenEnergy,36(2011)12465)。尽管上述膜电极的制备方法取得了一定的成果，但仍存在以下几个共性的缺陷。首先，在制备多孔气体扩散电极时，通常需要加入聚四氟乙烯(PTFE)憎水剂，其在一定程度上有利于反应气体的传质，但不利于电子传输；其次，膜电极的气体扩散层、催化剂层、质子交换膜三层结构结合力相对较弱，在电池运行过程中，催化剂层容易与膜发生分离，导致膜电极稳定性下降，使用寿命缩短；再次，制备膜电极时配制的催化剂墨水化溶液中需要加入Nafion等离子化聚合物，这容易使催化剂颗粒被包覆，一方面影响反应气体参与反应，导致贵金属的利用率降低，另一方面还会增加催化剂层内和催化剂层与扩散层之间的接触电阻，因此，选取合适的材料，不断改进膜电极的制备工艺，优化制备过程仍有较大的研究价值。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决上述问题而提供一种车载燃料电池用叠层结构膜电极及其制备方法，针对车载燃料电池膜电极在气体传质、电子传输、电催化活性、贵金属利用率和耐久性等方面的不足，专利技术人采用Pt或其合金催化剂作为活性组分，以高导电性的石墨、炭黑、纳米碳管、纳米碳纤维、碳纳米角作为碳载体，通过过滤法制备叠层结构膜电极，使膜电极的传质、电子传输、电催化活性、贵金属利用率和耐久性获得了较大提升。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种车载燃料电池用叠层结构膜电极，所述的膜电极包括多层依次交替的碳载体层和催化剂层，该膜电极的最外层为碳载体层，所述的碳载体层和催化剂层喷涂Nafion溶液后，与质子交换膜经热压形成叠层结构膜电极。所述的催化剂层与碳载体层的质量比为1：1-4。所述的碳载体层采用比表面积为50-1500m2/g的活性炭、石墨、炭黑、碳纳米管、纳米碳纤维或碳纳米角，优选碳纳米管。所述的催化剂层采用Pt黑催化剂、Pt-Fe、Pt-Co或Pt-Ni纳米线网络结构催化剂，优选为Pt-Fe纳米线网络结构催化剂。所述的Pt-Fe、Pt-Co或Pt-Ni纳米线网络结构催化剂中Pt的含量占催化剂总质量的1-80％，优选为10-50％。所述的膜电极采用过滤法制备，具体步骤为：(1)分别将碳载体和催化剂，与水及异丙醇溶剂混合，超声分散均匀后，配制成墨水化溶液；(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种车载燃料电池用叠层结构膜电极，其特征在于，所述的膜电极包括多层依次交替的碳载体层和催化剂层，该膜电极的最外层为碳载体层，所述的碳载体层和催化剂层喷涂Nafion溶液后，与质子交换膜经热压形成叠层结构膜电极。

【技术特征摘要】
1.一种车载燃料电池用叠层结构膜电极，其特征在于，所述的膜电极包括多层依次交替的碳载体层和催化剂层，该膜电极的最外层为碳载体层，所述的碳载体层和催化剂层喷涂Nafion溶液后，与质子交换膜经热压形成叠层结构膜电极。2.根据权利要求1所述的一种车载燃料电池用叠层结构膜电极，其特征在于，所述的催化剂层与碳载体层的质量比为1：1-4。3.根据权利要求1所述的一种车载燃料电池用叠层结构膜电极，其特征在于，所述的碳载体层采用比表面积为50-1500m2/g的活性炭、石墨、炭黑、碳纳米管、纳米碳纤维或碳纳米角。4.根据权利要求3所述的一种车载燃料电池用叠层结构膜电极，其特征在于，所述的碳载体层采用碳纳米管。5.根据权利要求1所述的一种车载燃料电池用叠层结构膜电极，其特征在于，所述的催化剂层采用Pt黑催化剂、Pt-Fe、Pt-Co或Pt-Ni纳米线网络结构催化剂。6.根据权利要求5所述的一种车载燃料电池用叠层结构膜电极，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷军，楚天阔，黎刚宇，
申请(专利权)人：上海亮仓能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31