一种车载燃料电池用负载型铂稀土金属阴极催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种车载燃料电池用负载型铂稀土金属阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取乙二醇、碳载体、氯铂酸的乙二醇溶液、稀土金属盐的乙二醇溶液混合均匀，调节pH至10‑13，得到混合溶液；(2)称取硼氢化钠溶于乙二醇中，超声分散至无气泡产生，再逐滴加入步骤(1)制备的混合溶液中，升温反应；(3)反应结束后，调整反应后的溶液的pH至1‑4，搅拌过夜，真空抽滤，干燥，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明专利技术制备的催化剂具有较高的氧还原反应催化活性及耐久性，大大降低了生产成本且适于小批量生产，一致性较高等。

Preparation of supported platinum rare earth metal cathode catalyst for vehicle fuel cell

The invention relates to a preparation method of supported platinum rare earth metal cathode catalyst for vehicle fuel cell, which includes the following steps: (1) mixing ethylene glycol, carbon carrier, ethylene glycol solution of chloroplatinic acid and ethylene glycol solution of rare earth metal salt evenly, adjusting pH to 10 13, and obtaining mixed solution; (2) dissolving sodium borohydride in ethylene glycol, ultrasonic dispersion to no bubbles, and then generating. Drop-by-drop addition step (1) heating reaction in the prepared mixed solution; (3) after the reaction, adjust the pH of the reaction solution to 1 4, stirring overnight, vacuum filtration, drying, that is, to obtain the desired product. Compared with the prior art, the catalyst prepared by the invention has high catalytic activity and durability for oxygen reduction reaction, greatly reduces the production cost, is suitable for small batch production, and has high consistency.

【技术实现步骤摘要】
一种车载燃料电池用负载型铂稀土金属阴极催化剂的制备方法
本专利技术属于燃料电池电催化与能源转化
，涉及一种车载燃料电池用负载型铂稀土金属阴极催化剂的制备方法。
技术介绍
燃料电池异于普通蓄电池，它是一种通过电化学反应将燃料的化学能转化为电能的能量转换装置。此过程不涉及热机过程，所以不受卡诺循环的限制，能量转化效率为40％-60％，如果能实现热电联供，燃料的总利用率可以高达80％以上。而且由于燃料电池内部发生的是电化学反应，所以其工作过程相当安静，几乎没有任何噪音产生，同时，它又非常的环保，氢燃料电池的反应产物为水、电和热量，不会产生碳氧化物和氮氧化物等对环境有害的物质。正是由于这些优点，燃料电池被认为是21世纪最具发展潜力的清洁高效发电技术之一，尤其是作为替代化石燃料的新型车用能源领域更有优势。目前，金属Pt仍然是应用最普遍的PEMFC催化剂，但是其高昂的价格和容易中毒的缺点依然严重阻碍了PEMFCs的商业化道路。根据美国能源部(DOE)2013年的一份调查显示，大规模生产的情况下，PEMFCs的成本46％源自于电池中使用的Pt催化剂。近年来，虽然新型催化剂中Pt的有效利用率明显提高，PEMFCs的成本也有着显著的下降，但是距离大规模商业化还有着不小的差距。因此，单纯靠减少Pt的用量来降低成本并不是一个长远之计，寻找新型的、合适的、高效氧还原催化剂才是根本办法。自从上世纪80年代铂基合金催化剂被发现是非常好的燃料电池用ORR催化剂(Chem.Rev.2015,115(9),3433-3467；JournalofPhysicalChemistryB,2004,Vol.108(46):17886～17892)之后，它就吸引了世界各地学者的广泛关注，而且被认为是继纯铂之后最有可能的第二代燃料电池催化剂(Electrochem.Soc.1999,146(10),3750-3756；J.Electroanal.Chem.1999,460(1),258-262；J.Phys.Chem.B2002,106(46),11970-11979)。在UTC的静态磷酸燃料电池和丰田公司Mirai燃料电池汽车上已经得到了成功应用。虽然Pt与后过渡金属(Co,Ni,Fe等)形成合金后其ORR活性显著增强(ChemicalCommunications,2009,Vol.2:195～197)，但是，在燃料电池工作条件下，它们处于热力学的不稳定状态。这些过渡金属元素会通过一个去合金化过程溶解于电解液中，从而造成催化剂颗粒表面形成富Pt层(ChemistryofMaterials,2008,Vol.20(7):2444-2454)。通常情况下，这个溶解过程会一直持续到颗粒表面形成由几层Pt原子组成的“Pt表皮”结构(EnergyEnviron.Sci.,2012,5,6744–6762；Chem.,Int.Ed.,2005,44,2132-2135)。尽管该结构会提供一个抵抗溶解的临时的动力学稳定状态，但是进一步的去合金化还是在潜移默化的进行着，而这也被认为是合金催化剂失效的主要原因(J.Am.Chem.Soc.,2006,128,8813-8819)。出于以上问题的考虑让我们不得不去寻找新的Pt基合金催化剂。首先基于DFT计算筛选出理论上同时拥有高活性和高稳定性的合金(Nat.Mater.,2012,11,1051-1058)。催化剂的活性可以通过一个结合能的概念来预测，那就是拥有最佳ORR活性催化剂表面对O(或OH)的结合能应该低于纯Pt约0.1eV(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,5485-5491；J.Am.Chem.Soc.,2011,133,14396-14403.)；催化剂稳定性可以用合金化能来衡量，这是因为金属离子发生溶解的动力障碍大部分来自其合金化能。Pt3Y的合金化能约为-4eV，还有其他稀土金属或镧系元素的Pt合金像Pt5Gd,Pt5La和Pt5Ce的合金化能都远远低于Pt基后过渡金属合金Pt-Co、Pt-Ni、Pt-Fe等。这是因为这些合金的d带空穴都是半填充状态，这意味着所有的键合状态是完整的而反键态都是空的。就在不久前，有科学家认为，Pt3Y和Pt5Gd是最有希望成为最佳ORR催化剂的合金，它们不仅有着最高的活性，而且经过0.6～1.0V的10000圈电化学测试，它们的活性衰减仅为15％。而且稀土金属并不稀有，它在地球上储量丰富而且价格远低于纯铂(Phys.Chem.B,2004,108,17886-17892.)。目前，铂基-稀土金属合金催化剂的研究尽管取得了一定的成果，但是几乎所有Pt-稀土金属合金催化剂材料都是通过物理途径制备的，成本高且几乎很难在实验室实现。而采用共还原法制备的含有Pt、Y的纳米颗粒并没有形成合金，所以ORR活性很低，而且很难预测产物的组成。这是因为Pt的还原电位为+1.2V，而Y、Gd等稀土金属的还原电位约为-2.3V，两者相差太多，所以实验室采用的传统湿化学法很难同时还原二者并形成合金。当Y、Gd等稀土金属以氧化物或氢氧化物的形式存在于Pt颗粒的表面时，同样影响表层Pt原子的电子结构，进而影响催化剂的ORR活性。但是仍存在以下几个方面的不足。第一，所制备纳米颗粒催化剂半电池性能较差，等于或略低于商业Pt/C催化剂，且耐久性没有明显提升；第二，目前为止，国内外对于Pt-稀土金属催化剂研究都止步于半电池，并没有做相关单电池测试；第三，文献中采用的实验方法复杂繁琐，不利于扩大化生产。因此在Pt-稀土金属催化剂的湿化学法制备、批量化制备、单电池性能等方面仍有较大的研究空间。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种车载燃料电池用负载型铂稀土金属阴极催化剂的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种车载燃料电池用负载型铂稀土金属阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取乙二醇、碳载体、氯铂酸的乙二醇溶液、稀土金属盐的乙二醇溶液混合均匀，调节pH至10-13，得到混合溶液；(2)称取硼氢化钠溶于乙二醇中，超声分散至无气泡产生，再逐滴加入步骤(1)制备的混合溶液中，升温反应；(3)反应结束后，调整反应后的溶液的pH至1-4，搅拌过夜，真空抽滤，干燥，即得到目的产物。进一步的，步骤(1)中，乙二醇、碳载体、氯铂酸乙二醇溶液和稀土金属盐乙二醇溶液的添加量之比为50ml:0.1-1g:10-30ml:5-20ml，其中，氯铂酸的乙二醇溶液的浓度为5-50mg/ml，稀土金属盐的乙二醇溶液的浓度为3-30mg/ml。进一步的，步骤(1)中，所述的碳载体为活性炭、石墨、炭黑、纳米碳管、纳米碳纤维或碳纳米角。更优选的，碳载体为XC-72碳。进一步的，步骤(1)中，稀土金属盐中的稀土金属为元素周期表第IIIB副族的元素。更进一步的，稀土金属为Y或Gd。更进一步的，步骤(1)中，稀土金属盐为硝酸钇。进一步的，步骤(2)中，硼氢化钠的添加量为步骤(1)中所加氯铂酸和稀土金属盐质量总和的0.5-5倍之间进一步的，步骤(2)中，升温反应的条件为：在100-150℃下反应2-5h。进一步的，步骤(1)中，调节pH至10-13后，还对混合溶液进行在搅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种车载燃料电池用负载型铂稀土金属阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取乙二醇、碳载体、氯铂酸的乙二醇溶液、稀土金属盐的乙二醇溶液混合均匀，调节pH至10‑13，得到混合溶液；(2)称取硼氢化钠溶于乙二醇中，超声分散至无气泡产生，再逐滴加入步骤(1)制备的混合溶液中，升温反应；(3)反应结束后，调整反应后的溶液的pH至1‑4，搅拌过夜，真空抽滤，干燥，即得到目的产物。

【技术特征摘要】
1.一种车载燃料电池用负载型铂稀土金属阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取乙二醇、碳载体、氯铂酸的乙二醇溶液、稀土金属盐的乙二醇溶液混合均匀，调节pH至10-13，得到混合溶液；(2)称取硼氢化钠溶于乙二醇中，超声分散至无气泡产生，再逐滴加入步骤(1)制备的混合溶液中，升温反应；(3)反应结束后，调整反应后的溶液的pH至1-4，搅拌过夜，真空抽滤，干燥，即得到目的产物。2.根据权利要求1所述的一种车载燃料电池用负载型铂稀土金属阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，乙二醇、碳载体、氯铂酸乙二醇溶液和稀土金属盐乙二醇溶液的添加量之比为50ml:0.1-1g:10-30ml:5-20ml，其中，氯铂酸的乙二醇溶液的浓度为5-50mg/ml，稀土金属盐的乙二醇溶液的浓度为3-30mg/ml。3.根据权利要求1所述的一种车载燃料电池用负载型铂稀土金属阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碳载体为活性炭、石墨、炭黑、纳米碳管、纳米碳纤维或碳纳米角。4.根据权利要求1所述的一种车载燃料电池用负载型铂稀土金属阴极催化剂的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：楚天阔，邵航宇，张鑫，
申请(专利权)人：上海亮仓能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31