可热膨胀的组合物制造技术

本发明专利技术涉及含有至少一种在共聚形式中不含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的可过氧化物交联的聚合物、至少一种在共聚形式中含有相对于对应的聚合物比例为2‑20wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物、至少一种过氧化物、和至少一种吸热化学推进剂的可热膨胀的组合物，含有该组合物的成型体，以及用于密封和填充部件内空腔以便增强或加强部件、特别是中空部件的方法，以及使用该成形体粘结可移动部件的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可热膨胀的组合物本专利技术涉及含有至少一种在共聚形式中不含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的可过氧化物交联的聚合物、至少一种在共聚形式中含有相对于对应的聚合物比例为2-20wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物、至少一种过氧化物、和至少一种吸热化学推进剂的可热膨胀的组合物，含有该组合物的成型体，以及用于密封和填充部件内空腔以便增强或加强部件、特别是中空部件的方法，以及使用该成形体粘结可移动部件的方法。现代车辆和车辆部件具有多个空腔，必须密封以防止进入水分和污染物，因为它们会导致相应体件上从内向外的腐蚀。这对于现代的自承重式机体构造来讲尤其如此，其中重型框架结构用由预制空心型材制成的轻质结构刚性框架结构代替。根据系统，这种结构具有一系列空腔，其必须被密封以防止水分和污染物的渗透。这种密封也用于防止这些空腔中的空气噪声的传播，从而减少不愉快的车辆操作和风噪声，并增加车辆的驾驶舒适性。在这些空腔中具有密封和/或声学效果的隔音板通常也被称为“柱状填料”或“挡板”。它们通常完全由可热膨胀的成型体组成或由在周边区域中包含载体和可膨胀聚合物组合物的成型体组成。这些隔声板通过在开放结构上悬挂、夹、螺丝或焊接而固定在机体中。在机身结构关闭和车身的其它预处理之后，利用炉子的工艺热量来固化阴极浸涂层，从而触发隔音板的可膨胀部分以及由此所述空腔的交叉区域的膨胀。而且，在现代车辆中，越来越频繁地需要将金属轻质部件用于具有规定刚度和结构强度的连续尺寸稳定的系列生产。特别是在汽车工程中，需要由薄壁金属板制成但具有足够刚度和结构强度的金属轻质部件所造成的所需的减重。这里也使用由可热膨胀组合物制成的赋予所需支撑特性的成型体。相应的可热膨胀的组合物描述于例如文献WO2008/034755、WO2007/039309、WO2013/017536和德国申请102012221192.6中。这些可热膨胀的组合物也用于汽车工业。在这种可膨胀的组合物中，如用于密封和粘结的硫化橡胶(硫、过氧化物或苯醌二肟)、基于乙烯醋酸乙烯酯的空腔隔板、基于环氧化物的支撑泡沫、和汽车工程中的可膨胀的密封化合物，使用了放热推进剂如ADCA(偶氮二酰胺)、OBSH(4,4'-氧双(苯磺酰肼))、DNPT(二亚硝基五亚甲基四胺)、PTSS(对甲苯氨基脲)、BSH(苯-4-磺酰肼)、TSH(甲苯-4-磺酰肼)、5-PT(5-苯基四唑)等。这些推进剂的缺点在于它们可以导致呼吸道敏感，并通常有可能是有毒的或是爆炸性的。此外，其分解时所产生的诸如氨、甲酰胺、甲醛或亚硝胺等副产物根据全球汽车可申报物质清单(GlobalAutomotiveDeclarableSubstanceList,GADSL)、IFA-KMR清单08/2012、或BGIA报告“危险物质指数2012(Indexofhazardoussubstances2012)”是在汽车工程中被禁止的。此外，当使用放热推进剂时，VOC(挥发性有机化合物)的含量非常高。此外，由于上述推进剂的放热解离及解离温度的较窄温度范围，泡沫结构取决于硬化/发泡温度，其通常在140–220℃的范围内，并可以根据温度范围变化很大。结果是，膨胀速率和泡沫结构在最小和最大加工温度之间波动。泡沫结构反过来又影响在不同硬化温度下的吸水率，这在粗孔泡沫的情况下可以非常高。在低于140℃的温度下，所述推进剂不能有效使用。关于吸水率，特别是在汽车行业中，将吸水率保持尽可能低是至关重要的。基于更好的耐腐蚀性和长期耐用性，汽车行业需要低吸水率。然而，将放热推进剂换成吸热推进剂会导致吸水率的增加。因此，本专利技术的目的是提供一种可热可膨胀的化合物，其可以不需要上述放热推进剂，但可以以与已知化合物相同的方式适用于上述用途，且最重要的是具有低吸水率。令人惊奇的是，该目的是通过可热膨胀的组合物实现的，其含有a)至少一种在共聚形式中不含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的可过氧化物交联的聚合物，b)至少一种在共聚形式中含有相对于对应的聚合物比例为2-20wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物，c)至少一种过氧化物，和d)至少一种吸热化学推进剂。相应的组合物克服了已知的缺点，同时高度地满足了对这种可热膨胀的组合物的要求，特别是在优异的膨胀和低吸水率方面。因此，本专利技术的第一目的是可热膨胀的组合物，其含有a)至少一种在共聚形式中不含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的可过氧化物交联的聚合物，b)至少一种在共聚形式中含有相对于对应的聚合物比例为2-20wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物，c)至少一种过氧化物，和d)至少一种吸热化学推进剂。作为必需组分，所述组合物含有吸热化学推进剂，其优点在于它们既不危及健康也不会爆炸，并产生较少量的挥发性有机化合物(VOC)。分解的产物基本上是CO2和水。此外，由其制备的产品在用于硬化的整个过程温度范围内具有更均匀的泡沫结构。在这种情况下，与组合物的其它组分组合，其还导致特别低的吸水率。最后，与传统的放热推进剂相比，吸热推进剂、特别是其混合物的解离温度较低，因此可以降低过程温度并节约能源。根据本专利技术，化学推进剂应被理解为是在热的作用下分解的化合物，且在这样做时，释放气体。具体而言，所述吸热化学推进剂选自于碳酸氢盐、任选官能化的固态多元羧酸及其盐以及它们的混合物。适用的碳酸氢盐(碳酸氢盐)的分子式为XHCO3，其中X可以是任何阳离子，特别是碱金属离子，优选Na+或K+，最优选Na+。其它适用的阳离子X+可以选自于NH4+、1/2Zn2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+及其混合物。特别优选使用碳酸氢钠和/或碳酸氢钾，特别是碳酸氢钠。适用的多元羧酸包括但不限于固态的有机二、三或四元酸，特别是羟基官能化的或不饱和的二元羧酸、三元羧酸、四元羧酸或多元羧酸，如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、富马酸和马来酸。特别优选使用柠檬酸。柠檬酸是有利的，因为除其它因素外，其是一种生态可持续的推进剂。上述酸的盐以及两种或多种所述化合物的混合物也都是适用的。对于多元酸的盐，抗衡离子优选选自于Na+、K+、NH4+、1/2Zn2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+及其混合物，优选Na+和K+，特别是Na+。特别地，所述多元酸的盐表现出了移向更高温度的解离温度，从而可以通过混合设定较宽的解离温度区间。当使用多元羧酸时，也可优选额外使用碳酸盐。优选碳酸氢盐和碳酸盐以及多元羧酸的混合物，通过这些混合物可以以目标方式设定各种活化水平和分解反应。特别优选的推进剂是碳酸氢钠和/或柠檬酸/柠檬酸盐；非常特别优选的是，所述推进剂是碳酸氢钠和柠檬酸的混合物。与常规放热推进剂如ADCA或OBSH相比，这种混合物具有低的起始温度，仅为120-140℃，而OBSH的起始温度为140-160℃，用锌盐活化的ADCA的起始温度为160-170℃，当其未活化时，甚至为210-220℃。所述推进剂还可以含有其它添加剂，特别是氧化钙、沸石、氧化锌和/或氧化镁。氧化钙、氧化锌和/或氧化镁可用于活化。在各种实施方案中，所述可热膨胀的组合物含有所述推进剂的量为0.1-40wt％，优选1-35wt％，更优选5-35wt％，特别优选10-30wt％，非常特别地优选15-25wt％，基于整个组合物。除非另有说明，本文档来自技高网...

【技术保护点】
可热膨胀的组合物，包含a)至少一种在共聚形式中不含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的可过氧化物交联的聚合物，b)至少一种在共聚形式中含有相对于对应的聚合物比例为2‑20wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物，c)至少一种过氧化物，和d)至少一种吸热化学推进剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.16 DE 102014221060.71.可热膨胀的组合物，包含a)至少一种在共聚形式中不含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的可过氧化物交联的聚合物，b)至少一种在共聚形式中含有相对于对应的聚合物比例为2-20wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物，c)至少一种过氧化物，和d)至少一种吸热化学推进剂。2.权利要求1所述的可热膨胀的组合物，其特征在于，所述至少一种可过氧化物交联的聚合物a)选自于乙烯乙酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯乙酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯二烯共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、和乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，特别是选自于乙烯乙酸乙烯酯共聚物和官能化乙烯乙酸乙烯酯共聚物。3.权利要求1或2所述的可热膨胀的组合物，其特征在于，所述至少一种聚合物b)是三元共聚物，其除(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元外，包含选自于以下组中的单体：乙烯，丙烯，丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、或(甲基)丙烯酸丁酯，苯乙烯和乙酸乙烯酯。4.权利要求1-3中任何一项所述的可热膨胀的组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯在所述聚合物b)中的比例，相对于所述共聚物的总质量，为3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·科尔斯特伦，K·拉普曼，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE