【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在暴露于uv光时聚合成固体，然后在加热时软化和熔融的可光固化组合物。所述可光固化组合物对于制备三维熔模特别有用。
技术介绍
1、熔模铸造是一种在各种行业中制造复杂物体的方法，该方法是通过：(1)创建三维模，(2)用浆料组合物在该三维模上制作外壳，(3)利用热量从外壳去除三维模，(4)在熔模壳中去除所述模的地方形成待成型的物体，以及(5)从物体上去除或破坏所述外壳。熔模铸造法允许生产具有卓越的铸造表面光洁度和优秀的尺寸精度的复杂物体。诸如珠宝、涡轮机转子、齿轮、电子壳体、阀门、电子元件、医疗设备之类的物体都是由该模铸造而成。
2、熔模铸造技术的两种典型三维模创建是(1)熔融沉积建模(fdm)和(2)立体光刻(sla)/数字光处理(dlp)。由fdm材料产生的熔模在100-200℃的温度下熔融，这使得模去除更容易；然而，它们缺乏精度并且具有比sla技术低的机械性能。由sla和dlp树脂生产的熔模具有更好的精度和机械性能；然而，它们的化学成分不熔融，必须在大于200℃的温度下燃烧。这种高燃烧过程可能导致熔模的热膨胀，并可能导致外壳上裂缝。在熔模铸造法中，保持外壳的完整性对于最终物体的形成是重要的。
3、本领域需要一种高精度、高强度和易于移除的三维熔模。本专利技术满足了这一需求。
技术实现思路
1、本专利技术提供用于熔模铸造方法中的三维熔模铸造模的热可逆性可光固化组合物。这种三维模在形成时需要强的机械强度，但在加热时软化和熔融。
2、在一个
3、a)具有小于约25℃的玻璃化转变温度值的单体a；
4、b)具有大于约25℃的玻璃化转变温度值的单体b；
5、c)具有uv可固化官能团和热可逆共价键的热可逆性交联剂；
6、d)光引发剂；和
7、e)添加剂，其选自链转移剂、不可逆链转移剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂或其混合物。
8、在另一个实施方案中，本专利技术涉及一种可光固化组合物，其包含：
9、a)具有小于约25℃的玻璃化转变温度值的单体a；
10、b)具有大于约25℃的玻璃化转变温度值的单体b；
11、c)具有两个或更多个呋喃马来酰亚胺diels-alder加成物的低聚物；
12、d)光引发剂；和
13、e)添加剂，其选自链转移剂、不可逆链转移剂、加成断裂链转移剂(afct)、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂或其混合物。
14、所述可光固化组合物可用作熔模铸造模，该熔模铸造模是在熔模铸造方法中形成物体的基础。可光固化组合物可以在低于约130℃的温度下保持高的机械强度，并且由于其在组合物中的热可逆键而在高于约130℃的温度下软化和熔融。
15、在又一个实施方案中，涉及一种制造熔模铸造外壳的方法，该方法包括以下步骤：
16、1)通过以下形成三维模：
17、a.制备可光固化组合物，该可光固化组合物包含：
18、a)具有小于约25℃的玻璃化转变温度值的单体a；
19、b)具有大于约25℃的玻璃化转变温度值的单体b；
20、c)具有uv可固化官能团和热可逆共价键的热可逆性交联剂；
21、d)光引发剂；和
22、e)添加剂，其选自链转移剂、不可逆链转移剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂或其混合物；和
23、b.光固化所述可光固化组合物以形成具有第一侧和第二侧的硬化的三维模，并且其中所述第二侧为最外侧；
24、2)将浆料溶液施加到所述硬化的三维模的第二侧上；
25、3)使所述浆料溶液干燥、固化或硬化以在硬化的模上形成外壳；
26、4)将硬化的三维模和外壳加热至足以软化该硬化的三维模的温度；和
27、5)将硬化的三维模与外壳分离。
28、在另一个实施方案中，本专利技术涉及一种制备可移除的可光固化组合物的方法，该方法包括以下步骤：
29、1)将以下组分组合并混合以形成混合物：
30、a)具有小于约25℃的玻璃化转变温度值的单体a；
31、b)具有大于约25℃的玻璃化转变温度值的单体b；
32、c)具有uv可固化官能团和热可逆共价键的热可逆性交联剂；
33、d)光引发剂；和
34、e)添加剂，其选自链转移剂、不可逆链转移剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂或其混合物；
35、2)将所述混合物施加到基材上或将混合物沉积为自支撑3d结构；和
36、3)光固化所述混合物以硬化可移除的可光固化组合物。该可移除的可光固化组合物可进一步通过以下移除：
37、4)在约130℃至约250℃的温度下加热该可移除的可光固化组合物。
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1.一种熔模铸造模组合物，其包含：
2.根据权利要求1所述的熔模铸造模组合物，其中所述单体A具有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基、N-乙烯基、乙烯基酰胺、丙烯酰胺、乙烯基碳酸酯、丙烯酰基、乙烯基氨基甲酸酯、马来酰亚胺、氰基丙烯酸酯、硫醇或环氧基的官能团。
3.根据权利要求2所述的熔模铸造模组合物，其中所述单体A具有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、N-乙烯基、丙烯酰胺、马来酰亚胺或丙烯酰基的官能团。
4.根据权利要求1所述的熔模铸造模组合物，其中所述单体B具有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基、N-乙烯基、乙烯基酰胺、丙烯酰胺、乙烯基碳酸酯、丙烯酰基、乙烯基氨基甲酸酯、马来酰亚胺、氰基丙烯酸酯、硫醇或环氧基的官能团。
5.根据权利要求4所述的熔模铸造模组合物，其中所述单体B具有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、N-乙烯基、丙烯酰胺、马来酰亚胺或丙烯酰基的官能团。
6.根据权利要求1所述的熔模铸造模组合物，其中所述热可逆性交联剂通过使a)双马来酰亚胺或具有两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物与b
7.根据权利要求1所述的熔模铸造模组合物，其中所述光引发剂是Norish I型引发剂，其选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、1-羟基环己基-苯基酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BAPO)或(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(TPO-L)。
8.根据权利要求1所述的熔模铸造模组合物，其中所述添加剂是选自以下组中的链转移剂：烯丙基硫醚、烯丙基苯基砜、2-甲苯磺酰氧基丙烯酸乙酯、2-(1-羟基过氧乙基)丙烯酸乙酯、单-β-烯丙基砜、α-(苄氧基)苯乙烯、四氯化碳、四溴化碳、溴三氯甲烷、4-甲基苯硫醇、五苯基乙烷、叔壬基硫醇、4,4’-硫代双苯硫醇、正辛基硫醇、巯基乙酸及其混合物。
9.根据权利要求1所述的熔模铸造模组合物，其具有约100至约250℃的熔融温度。
10.一种可光固化组合物，其包含：
11.根据权利要求10所述的可光固化组合物，其中所述单体A具有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基、N-乙烯基及其混合物的官能团。
12.根据权利要求10所述的可光固化组合物，其中所述单体B具有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基、N-乙烯基及其混合物的官能团。
13.根据权利要求10所述的可光固化组合物，其中所述低聚物通过使a)双马来酰亚胺或具有两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物与b)甲基丙烯酸糠酯或丙烯酸糠酯反应来制备，其中a与b的摩尔比为0.5-2当量。
14.根据权利要求10所述的可光固化组合物，其中所述光引发剂是Norish I型引发剂，其选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、1-羟基环己基-苯基酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BAPO)、或(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(TPO-L)。
15.根据权利要求10所述的可光固化组合物，其中所述添加剂是选自以下组中的链转移剂：烯丙基硫醚、烯丙基苯基砜、2-甲苯磺酰氧基丙烯酸乙酯、2-(1-羟基过氧乙基)丙烯酸乙酯、单-β-烯丙基砜、α-(苄氧基)苯乙烯、四氯化碳、四溴化碳、溴三氯甲烷、4-甲基苯硫醇、五苯基乙烷、叔壬基硫醇、4,4’-硫代双苯硫醇、正辛基硫醇、巯基乙酸及其混合物。
16.根据权利要求10所述的可光固化组合物，其具有约100至约250℃的熔融温度。
17.固化的权利要求10的可光固化组合物。
18.一种制造三维熔模外壳的方法，其包括以下步骤：
19.根据权利要求18所述的制造外壳的方法，其中步骤4)中的温度为约130至约250℃。
20.一种制造物体的方法，其包括以下步骤：
21.一种制备热可逆性可光固化组合物的方法，其包括以下步骤：
22.根据权利要求21所述的制备热可逆性可光固化组合物的方法，其中所述施加所述混合物是数字光处理、立体光刻、狭缝式模头涂覆、喷涂、湿法涂布、丝网印刷、UV纳米压印光刻或光纳米压印光刻、步进快闪式压印光刻、选择性激光烧结、熔融沉积建模、熔丝制造、聚合物喷射、或喷墨印刷。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种熔模铸造模组合物，其包含：
2.根据权利要求1所述的熔模铸造模组合物，其中所述单体a具有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基、n-乙烯基、乙烯基酰胺、丙烯酰胺、乙烯基碳酸酯、丙烯酰基、乙烯基氨基甲酸酯、马来酰亚胺、氰基丙烯酸酯、硫醇或环氧基的官能团。
3.根据权利要求2所述的熔模铸造模组合物，其中所述单体a具有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、n-乙烯基、丙烯酰胺、马来酰亚胺或丙烯酰基的官能团。
4.根据权利要求1所述的熔模铸造模组合物，其中所述单体b具有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基、n-乙烯基、乙烯基酰胺、丙烯酰胺、乙烯基碳酸酯、丙烯酰基、乙烯基氨基甲酸酯、马来酰亚胺、氰基丙烯酸酯、硫醇或环氧基的官能团。
5.根据权利要求4所述的熔模铸造模组合物，其中所述单体b具有选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、n-乙烯基、丙烯酰胺、马来酰亚胺或丙烯酰基的官能团。
6.根据权利要求1所述的熔模铸造模组合物，其中所述热可逆性交联剂通过使a)双马来酰亚胺或具有两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物与b)甲基丙烯酸糠酯或丙烯酸糠酯反应来制备，其中a与b的摩尔比为0.5-2当量。
7.根据权利要求1所述的熔模铸造模组合物，其中所述光引发剂是norish i型引发剂，其选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、1-羟基环己基-苯基酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(bapo)或(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯(tpo-l)。
8.根据权利要求1所述的熔模铸造模组合物，其中所述添加剂是选自以下组中的链转移剂：烯丙基硫醚、烯丙基苯基砜、2-甲苯磺酰氧基丙烯酸乙酯、2-(1-羟基过氧乙基)丙烯酸乙酯、单-β-烯丙基砜、α-(苄氧基)苯乙烯、四氯化碳、四溴化碳、溴三氯甲烷、4-甲基苯硫醇、五苯基乙烷、叔壬基硫醇、4,4’-硫代双苯硫醇、正辛基硫醇、巯基乙酸及其混合物。
9.根据权利要求1所述的熔模铸造模组合物，其具有约100至约250℃的熔融温度。
10.一种可光固化组合物，其包含：
11.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·S·希诺特，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：发明
国别省市：
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