玻璃纤维上浆组合物、上浆的玻璃纤维及聚烯烃复合材料制造技术

本发明专利技术涉及上浆组合物、至少部分地涂覆有这种上浆组合物的玻璃纤维、至少部分地涂覆有这种上浆组合物的各种纤维玻璃产品、和由环烯烃形成并用至少部分地涂覆有本发明专利技术的上浆组合物的玻璃纤维增强的复合材料。在一个非限制性的实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含含有聚合物的成膜剂和硅烷，其中聚合物的重复单元包含至少四个碳原子和至少一个碳‑碳双键。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】玻璃纤维上浆组合物、上浆的玻璃纤维及聚烯烃复合材料相关申请的引证本申请要求于2014年8月7日提交的美国临时专利申请序列号62/034,414的优先权，通过引证将其合并于此，如同在本文中全部阐述。本申请还要求于2014年8月7日提交的欧洲专利申请序列号14306252.9的优先权，通过引证将其合并于此，如同在本文中全部阐述。
本专利技术总体上涉及用于玻璃纤维的上浆组合物，以及具体地涉及用于适合增强包括二环戊二烯(DCPD)树脂的聚烯烃制品的玻璃纤维的上浆组合物。本专利技术涉及可固化组合物、制造可固化组合物的模制品的方法、以及包含该组合物的模制品。本专利技术特别涉及包含环状聚烯烃的组合物。该组合物提供了良好的可加工性、高韧度和高耐热性的期望的组合。
技术介绍
通过使熔融的玻璃经由重力流过称为衬套(bushing)的贵金属装置中的多个小孔生产玻璃纤维。K.Loewenstein,TheManufacturingTechnologyofContinuousGlassFibres(1993年第3版)中公开了玻璃纤维的典型的配制。在纤维在它们从衬套中排出后不久以及通常邻近衬套冷却之后，用本领域中经常称为上浆组合物、浆料(sizing)、或胶料(size)的化学处理配制品处理这些纤维。上浆组合物用于使纤维与材料更相容，它们最终将用于增强纤维以及使纤维更容易处理。可以通过喷雾器、辊、带、量器或任何类似的应用设备施加上浆组合物。将上浆的玻璃纤维聚集成包括通常200至大于4000根的多个单根纤维的捆或束。在形成和处理它们之后，可以将束卷绕成线轴或“成形卷(formingpackage)”和/或可以短切。经常在烘箱中或在室温下干燥成形卷或短切束以除去纤维中的一些水分。也可以将来自成形卷的束卷绕成粗纱。处理的纤维的束可以用于增强多种材料如热塑性聚合物和热固性聚合物。处理的纤维的一个商业重要用途的实例是增强烯烃热固性聚合物、特别是环烯烃的聚合物。期望具有有效增强通过开环易位聚合(“ROMP”)反应固化的环烯烃树脂的商业纤维玻璃材料。特别是，期望具有有效增强由二环戊二烯(“DCPD”)单体形成的聚合物的商业纤维玻璃材料。存在对于用于DCPD树脂的有效的纤维玻璃增强的增长的需要。这些树脂相对更常规的热固性树脂、特别是具有苯乙烯作为共聚单体和稀释剂的广泛使用的聚酯树脂具有许多优势。另外，DCPD树脂与常规的热固性树脂相比可以提供独特的韧度和腐蚀性能。聚合物基体复合材料以相对低的重量提供良好的机械和物理性能。复合材料可以基于其中嵌入了增强纤维的热固性或热塑性聚合物基体材料中的任一种。复合材料的性能由纤维和聚合物基体的那些控制，由此增强纤维和聚合物基体之间的界面区域发挥特殊作用。实际上，通常要求增强纤维和聚合物基体之间充分的界面结合以保证由聚合物基体至纤维的足够的负荷转移，用于有效利用增强纤维的性能。在组分性能的基础上不能容易地预测复合材料的性能、特别是韧度，并且聚合物基体材料的良好的性能可能不能转化为复合材料的良好性能。
技术实现思路
本专利技术涉及上浆组合物、至少部分地涂覆有这种上浆组合物的玻璃纤维、至少部分地涂覆有这种上浆组合物的多种纤维玻璃产品、和由环烯烃形成并用至少部分地涂覆有本专利技术的上浆组合物的玻璃纤维增强的复合材料。本专利技术还涉及形成纤维玻璃束的方法和形成聚烯烃复合材料的方法。至少部分地涂覆有本专利技术的上浆组合物的纤维玻璃束在用于增强聚烯烃制品，如通过开环易位聚合固化的环烯烃时，可以赋予期望的或改善的强度。认为在一些实施方式中本专利技术的上浆组合物改善涂覆有上浆组合物的纤维玻璃增强和聚烯烃树脂之间的粘附。另外，因为经常将ROMP催化剂用于固化环烯烃，所以也使本专利技术的上浆组合物适于不会抑制ROMP催化剂。在本专利技术的一个实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包含含有聚合物的成膜剂和硅烷，其中，聚合物的重复单元包含至少四个碳原子和至少一个碳-碳双键。在一个非限制性的实施方式中，至少一个碳-碳双键在聚合物的主链中。在一些实施方式中，成膜剂包含聚合物，其中，聚合物的重复单元包含四个至六个碳原子和一个碳-碳双键。在其他实施方式中，成膜剂包含聚丁二烯、聚戊二烯、和聚己二烯中的至少一种。在一些实施方式中，聚合物中的一个或多个重复单元包含至少一个侧基。在一些实施方式中，一个或多个侧基包含至少一个乙烯基基团。一个或多个侧基在一些实施方式中包含至少一个环状侧基。在一些实施方式中，一个或多个侧基包含本文公开的其他基团以及它们的组合。在一些实施方式中，成膜剂基于总固体占上浆组合物的至少约60重量百分数(例如基于总固体高达上浆组合物的约90重量百分数)。在一些实施方式中，成膜剂基于总固体占上浆组合物的约70至约85重量百分数。在其他实施方式中，成膜剂基于总固体占上浆组合物的至少约20重量百分数。本专利技术的非限制性实施方式也可以包含第二成膜剂。在一些实施方式中，第二成膜剂基于总固体可以以至少20重量百分数的量存在。在一些这样的实施方式中，包含聚合物的成膜剂基于总固体可以以上浆组合物的至少约20重量百分数的量存在，其中，聚合物的重复单元包含至少四个碳原子和至少一个碳-碳双键，且第二成膜剂基于总固体占上浆组合物的至少约20重量百分数。在一些实施方式中，第二成膜剂包含石蜡和丙烯、乙烯、异丁烯、苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯的聚合物或共聚物、或它们的组合。在一个非限制性的实施方式中，成膜剂包含聚丁二烯。在这些实施方式中，上浆组合物基于总固体可以包含至少约60重量百分数的聚丁二烯(例如基于总固体高达约90重量百分数的聚丁二烯)。在一些实施方式中，上浆组合物基于总固体包含约70至约85重量百分数的聚丁二烯。在一些实施方式中，聚丁二烯具有小于20,000的数均分子量。在其他实施方式中，聚丁二烯具有小于10,000的数均分子量。在一些实施方式中，上浆组合物基于总固体包含至少约20重量百分数的聚丁二烯。在包含至少约20重量百分数的聚丁二烯的一些实施方式中，上浆组合物基于总固体可以进一步以至少约20重量百分数的量包含第二成膜剂。在一些实施方式中，第二成膜剂包含石蜡和丙烯、乙烯、异丁烯、苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯的聚合物或共聚物、或它们的组合。可以在本专利技术的多个实施方式中使用的硅烷包括包含端部乙烯基基团(包括例如乙烯基苄基基团)的硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、和它们的组合。在一些实施方式中，硅烷基于总固体可以占上浆组合物的至少约2重量百分数。在一些实施方式中，硅烷基于总固体可以占上浆组合物的至少约5重量百分数。在其他实施方式中，硅烷基于总固体可以占上浆组合物的最高达约25重量百分数。在一些实施方式中，硅烷可以占上浆组合物的约5至约25重量百分数。在进一步的实施方式中，硅烷可以基于总固体占上浆组合物的约10至约20重量百分数。本专利技术的非限制性实施方式也可以包含抗氧化剂和/或表面活性剂。在一些实施方式中，基于总固体，表面活化剂占上浆组合物的小于约10重量百分数。在一些实施方式中，上浆组合物是水性上浆组合物。本专利技术的用于玻璃纤维的上浆组合物的另一个实施方式基于总固体以约60至约90重量百分数的量包含含有聚合物的成膜剂，其中，聚合物的重复单元包含四个至六个碳原子和一个碳-碳双键；且基于总固体以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚烯烃复合材料，包含：至少部分地涂覆有上浆组合物的多根玻璃纤维，所述上浆组合物包含硅烷和含有聚合物的成膜剂，其中，所述聚合物的重复单元包含至少四个碳原子和至少一个碳‑碳双键；以及通过以下制备的聚烯烃：结合(a)环状烯烃；(b)用于聚合所述环状烯烃的易位催化剂；(c)0.1‑30wt.％的包含至少一个乙烯基基团的化合物；和(d)0.1‑10wt.％的用于化合物(c)的固化剂，以形成可固化组合物，以及使所述可固化组合物经受有效促进所述环状烯烃的烯烃易位反应和化合物(c)的自由基聚合的条件。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.07 EP 14306252.9;2014.08.07 US 62/034,4141.一种聚烯烃复合材料，包含：至少部分地涂覆有上浆组合物的多根玻璃纤维，所述上浆组合物包含硅烷和含有聚合物的成膜剂，其中，所述聚合物的重复单元包含至少四个碳原子和至少一个碳-碳双键；以及通过以下制备的聚烯烃：结合(a)环状烯烃；(b)用于聚合所述环状烯烃的易位催化剂；(c)0.1-30wt.％的包含至少一个乙烯基基团的化合物；和(d)0.1-10wt.％的用于化合物(c)的固化剂，以形成可固化组合物，以及使所述可固化组合物经受有效促进所述环状烯烃的烯烃易位反应和化合物(c)的自由基聚合的条件。2.根据权利要求1所述的聚烯烃复合材料，其中，至少一个碳-碳双键在所述聚合物的主链中。3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃复合材料，其中，所述聚合物的重复单元包含四个至六个碳原子和一个碳-碳双键。4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述聚合物的重复单元中的一个或多个包含至少一个侧基。5.根据权利要求4所述的聚烯烃复合材料，其中，所述至少一个侧基包含至少一个乙烯基基团。6.根据权利要求4所述的聚烯烃复合材料，其中，所述至少一个侧基包含至少一个环状侧基。7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述成膜剂具有包括在15.9至19.9MPa1/2之间的Hildebrandt溶解度参数δT。8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述成膜剂包含聚丁二烯。9.根据权利要求8所述的聚烯烃复合材料，其中，所述聚丁二烯的重复单元中的一个或多个包含至少一个侧基。10.根据权利要求8或9所述的聚烯烃复合材料，其中，所述上浆组合物基于总固体包含至少约60重量百分数的聚丁二烯。11.根据权利要求8-10中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述聚丁二烯具有小于20,000的数均分子量。12.根据权利要求8-11中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述聚丁二烯具有小于10,000的数均分子量。13.根据权利要求1-12中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述成膜剂包含石蜡。14.根据权利要求1-13中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述成膜剂基于总固体占所述上浆组合物的至少约60重量百分数。15.根据权利要求1-14中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，第一成膜剂基于总固体占所述上浆组合物的至少约20重量百分数。16.根据权利要求15所述的聚烯烃复合材料，进一步包含第二成膜剂。17.根据权利要求16所述的聚烯烃复合材料，其中，所述第二成膜剂基于总固体占所述上浆组合物的至少约20重量百分数。18.根据权利要求1-17中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述硅烷包含端部乙烯基基团。19.根据权利要求1-17中任一项所述的聚烯烃复合材料，其中，所述硅烷包含乙烯基苄基基团。20.根据权利要求1-17中...

【专利技术属性】
技术研发人员：雅各布·科内利斯·迪特，加科布斯·亨得利库斯·安东尼斯·范·德·沃德，约翰·西奥·彭宁，雷纳特·德罗兹德扎克·马土西克，吉勒·雷彻尔，亚历山大·德门，
申请(专利权)人：特伦尼有限公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR