改性的基于丁二烯的聚合物以及用于制备该聚合物的改性剂制造技术

本发明专利技术涉及一种改性的丁二烯聚合物以及在该聚合物制备中有用的改性剂，当将所述聚合物加入到橡胶组合物时改善无机填料分散性能，并且通过与无机填料的相互作用以平衡的方式改善橡胶组合物的粘弹性、拉伸性能和加工性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性的基于丁二烯的聚合物以及用于制备该聚合物的改性剂
本申请要求于2014年11月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0168978号，于2014年12月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0172962号，于2014年12月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0186009号和于2015年11月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0166682号的优先权和权益，其全部内容在此通过引用并入。本专利技术涉及一种改性的基于丁二烯的聚合物以及用于制备该聚合物的改性剂。
技术介绍
为了获得具有低生热性能(heatingproperty耐磨性)的橡胶组合物，通常将无机填料(如二氧化硅或炭黑)混合到橡胶聚合物中。然而，橡胶聚合物和无机填料之间的相互作用通常很弱，并且存在的问题在于，无机填料，特别是二氧化硅，难以分散在橡胶组合物中，并且由于混合过程中负荷的高转矩而难以操作。鉴于上述情况，已经提出了使用含有与硅烷偶联剂或二氧化硅相互作用的官能团的二氧化硅改性聚合物以增加对二氧化硅的亲和性的方法。作为一个实例，已经提出了一种改性的基于共轭二烯的聚合物，其中使用有机锂化合物作为聚合引发剂使共轭二烯单体进行阴离子聚合而得到的基于共轭二烯的聚合物的聚合活性末端被改性为含有与填料相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物。然而，在使用通过上述方法制备的改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物的情况下，可以通过向其中混合增强填料来确保低生热性能，然而问题在于，耐磨性大大降低。随着近期对高燃料效率的增长的需求，需要开发以平衡方式提高耐磨性以及由轮胎的滚动阻力降低引起的生热性下降而改进的高燃料效率性能的橡胶组合物。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个目的是提供一种改性的基于丁二烯的聚合物，当用于橡胶组合物时其显示出分散性和对无机填料优异的亲和性，从而能够以平衡的方式改善橡胶组合物的粘弹性、拉伸性能和加工性能。本专利技术的另一个目的是提供一种使用改性剂制备的改性的基于丁二烯的聚合物。本专利技术的又一个目的是提供一种橡胶组合物和包含所述改性的基于丁二烯的聚合物的模制橡胶制品。本专利技术的再一个目的是提供一种用于制备所述改性的基于丁二烯的聚合物的改性剂。技术方案鉴于上述情况，本专利技术的一个实施方式提供了一种改性的基于丁二烯的聚合物，其包含以下化学式1的来自改性剂的官能团，其为镧系稀土元素催化的基于丁二烯的聚合物：以下化学式1的来自改性剂的官能团：[化学式1]其中，在化学式1中，A是具有1至20个碳原子的烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的具有1至20个碳原子的烃基，R1和R2各自独立地是未被取代或被一个或多个取代基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基，所述取代基选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基，R3至R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，m是0至3的整数，并且n是1或2的整数，但是，当A是具有1至20个碳原子的烃基时，n是2的整数。本专利技术的另一个实施方式提供了一种用于制备所述改性的基于丁二烯的聚合物的方法，其包括通过使具有镧系稀土元素催化的活性有机金属位点的基于丁二烯的聚合物与化学式1的改性剂反应而改性。本专利技术的又一个实施方式提供了一种包含所述改性的基于丁二烯的聚合物的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物制备的模制橡胶制品和轮胎。本专利技术的再一个实施方式提供了用于制备所述改性的基于丁二烯的聚合物的化学式1的改性剂。本专利技术的还一个实施方式提供了一种用于制备化学式1的改性剂的方法，其包括使以下化学式2的化合物与以下化学式3的化合物反应：[化学式2][化学式3]其中，在化学式2和3中，A是具有1至20个碳原子的烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的具有1至20个碳原子的烃基，R是未被取代或被一个或多个取代基取代的具有2至20个碳原子的烯基，所述取代基选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基，R2是未被取代或被一个或多个取代基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基，所述取代基选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基，R3至R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，m是0至3的整数，并且n是1或2的整数，但是，当A是具有1至20个碳原子的烃基时，n是2的整数。本专利技术的实施方式的其他具体细节包含在下述本专利技术的详细描述中。有益效果根据本专利技术的改性的基于丁二烯的聚合物使用改性剂改性，所述改性剂包含对无机填料或聚合物改性过程中使用的溶剂显示出优异的亲和性的官能团和能够增强所述无机填料的分散性的官能团，并且因此，当所述聚合物用于橡胶组合物时能够增强无机填料的分散性，并且通过与所述无机填料的相互作用以平衡的方式增强橡胶组合物的粘弹性、拉伸性能和加工性能。因此，所述改性的基于丁二烯的聚合物可以用于各种橡胶组合物，并且尤其是当在用于轮胎的橡胶组合物中使用时，能够增强耐磨性和燃料效率性能。具体实施方式以下，为了说明本专利技术将更详细地描述本专利技术。在本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应被解释为限于一般或字典的定义，并且基于专利技术人可以适当地定义术语的概念以便以最佳可能的方式描述本专利技术的原则，应当被解释为符合本专利技术的技术思想的含义和概念。除非另有特别说明，用于本说明书中的术语“它们的组合”指两个或更多个官能团直接键合形成单键，或者与二价烃基或在分子中包含一个或多个杂原子如O、S或N的二价烃基键合，或者两个或更多个取代基通过缩合连接。本专利技术的一个实施方式提供了一种改性的基于丁二烯的聚合物，其包含以下化学式1的来自改性剂的官能团，其为镧系稀土元素催化的基于丁二烯的聚合物。[化学式1]在化学式1中，A是具有1至20个碳原子的烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的具有1至20个碳原子的烃基，R1和R2各自独立地是未被取代或被一个或多个取代基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基，所述取代基选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基，R3至R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基，m是0至3的整数，并且n是1或2的整数，但是，当A是具有1至20个碳原子的烃基时，n是2的整数。具体地，所述改性的基于丁二烯的聚合物通过使具有活性位点的基于丁二烯的聚合物与所述改性剂反应来制备，并且，所述改性剂通过在基于丁二烯的聚合物(具体地，具有活性有机金属位点的基于丁二烯的聚合物)中通过与所述活性有机金属位点的取代或加成反应向所述基于丁二烯的聚合物提供官能团而使聚合物改性。在本专利技术中，基于丁二烯的聚合物的活性位点可以是活性末端位点(分子链末端的活性位点)，基于丁二烯的聚合物的主链中的活性位点或侧链中的活性位点，并且其中，当由阴离子配位聚合获得基于丁二烯的聚合物的活性位点时，可以是基于丁二烯的聚合物的活性末端位点。除了用于所述基于丁二烯的聚合物的反应性官能团之外，用于制备根据本专利技术的一个实施方式所述的改性的基于丁二烯的聚合物的化学式1的改性剂包括用于增强无机填本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性的基于丁二烯的聚合物，其为镧系稀土元素催化的基于丁二烯的聚合物的改性聚合物，所述聚合物包含：以下化学式1的来自改性剂的官能团：[化学式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.28 KR 10-2014-0168978;2014.12.04 KR 10-2011.一种改性的基于丁二烯的聚合物，其为镧系稀土元素催化的基于丁二烯的聚合物的改性聚合物，所述聚合物包含：以下化学式1的来自改性剂的官能团：[化学式1]其中，在化学式1中，A是具有1至20个碳原子的烃基，或包含选自N、S和O中的一个或多个杂原子的具有1至20个碳原子的烃基；R1和R2各自独立地是未被取代或被一个或多个取代基取代的具有1至20个碳原子的二价烃基，所述取代基选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至30个碳原子的芳基；R3至R5各自独立地是具有1至20个碳原子的一价烃基；m是0至3的整数；并且n是1或2的整数，但是，当A是具有1至20个碳原子的烃基时，n是2的整数。2.如权利要求1所述的改性的基于丁二烯的聚合物，其中，在化学式1中，A选自具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有7至20个碳原子的苯氧基烷基、具有1至20个碳原子的氨基烷基和-[R11O]xR12(在此，R11是具有2至10个碳原子的亚烷基，R12选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基和具有7至18个碳原子的芳烷基，并且x是2至10的整数)。3.如权利要求1所述的改性的基于丁二烯的聚合物，其中，在化学式1中，A是选自具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、具有7至12个碳原子的芳烷基、具有2至10个碳原子的烷氧基烷基、具有7至12个碳原子的苯氧基烷基、具有1至10个碳原子的氨基烷基和-[R11O]xR12(在此，R11是具有2至10个碳原子的亚烷基，R12选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基和具有7至18个碳原子的芳烷基，并且x是2至10的整数)中的任意一种；R1和R2各自独立地是具有1至5个碳原子的亚烷基；R3和R4各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基；R5是具有1至5个碳原子的烷基或具有3至8个碳原子的环烷基；m是0至2的整数；并且n是1或2的整数，但是，当A是具有1至10个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基或具有7至12个碳原子的芳烷基时，n是2的整数。4.如权利要求1所述的改性的基于丁二烯的聚合物，其中，所述改性剂包括选自3-(双(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯、3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-苯氧基乙酯、3-(双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯、3-(双(3-二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-乙氧基乙酯、3-(双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸乙酯、3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-苯氧基乙酯、3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯、3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-(二甲氨基)乙酯、3-(双(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2,5,8,11,14,17,20,23,26-九氧杂二十八烷-28-基酯、3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-(2-(2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯、3-(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-(二甲氨基)乙酯、3-(双(3-(环己基((三乙氧基甲硅烷基)甲基)氨基)丙酸2-(2-(2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酯、3-(双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸2-甲氧基乙酯和3-(双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)氨基)丙酸乙酯中的任意一种或者两种或更多种的混合物。5.如权利要求1所述的改性的基于丁二烯的聚合物，其中，A是选自具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烷氧基烷基和具有7至12个碳原子的苯氧基烷基中的任意一种；R1和R2各自独立地是具有1至5个碳原子的亚烷基；R3和R4各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基；m是0或1的整数；并且n是2的整数。6.如权利要求1所述的改性的基于丁二烯的聚合物，其是通过利用改性剂使具有活性有机金属位点的基于丁二烯的聚合物改性而制备的，所述具有活性有机金属位点的基于丁二烯的聚合物是通过使用包括含有镧系稀土元素的化合物的催化剂使基于丁二烯的单体聚合而获得的。7.如权利要求6所述的改性的基于丁二烯的聚合物，其中，所述具有活性有机金属位点的基于丁二烯的聚合物是钕催化的基于丁二烯的聚合物，其包含来自1,3-丁二烯单体的重复单元。8.如权利要求1所述的改性的基于丁二烯的聚合物，其具有2.5至3.5的分子量分布(Mw/Mn)。9.如权利要求1所述的改性的基于丁二烯的聚合物，其具有5X105g/mol至1.2X106g/mol的重均分子量和1.5X105g/mol至3.5X10...

【专利技术属性】
技术研发人员：裵孝珍，金元熙，田喜晶，崔承镐，吴庆焕，金桐希，朴贤雄，崔源文，安贞宪，姜锡鍊，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR