一种高强度自愈水凝胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高强度自愈水凝胶的制备方法，属于医用材料制备技术领域。本发明专利技术将聚乙烯醇溶解，并加入丙烯酰胺溶液，以N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，纳米二氧化钛为自由基引发剂，首先在紫外光条件下使丙烯酰胺聚合形成聚丙烯酰胺网络凝胶，再经冷冻和解冻循环形成聚乙烯醇网络凝胶，随后利用多巴胺的自聚合作用，在形成的预制水凝胶网络表面氧化交联，形成强力附着于凝胶网络表面的聚多巴胺复合层，并吸附自制的纳米羟基磷酸钙，达到进一步加强水凝胶网络的目的，且形成的聚多巴胺表层及吸附的纳米羟基磷酸钙生物相容性好，有效解决了传统自愈水凝胶机械强度及生物相容性差的问题，具有较好的使用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种高强度自愈水凝胶的制备方法
本专利技术公开了一种高强度自愈水凝胶的制备方法，属于医用材料制备

技术介绍
高分子水凝胶是通过共价键或非共价键交联而成，并可在水中溶胀、保持一定形状的大分子聚集体。水凝胶具有优越的生物相容性以及和生物组织的相似性，在生物医用材料中如药物控制释放、组织工程修复、生物仿生等领域发挥着越来越大的作用，而开发具有自愈性的多功能智能水凝胶，将进一步拓展其应用。自愈性材料具有自我修复损伤的特点，能够增加使用材料的安全性，延长材料寿命，是一种具有损伤管理性能的智能新材料。基于动态化学的自愈性水凝胶是近来备受关注的一种自愈性材料，由具有动态特性的交联网络构建形成。交联作用为动态化学键，即非共价键，如弱相互作用的氢键、分子间作用力(范德华力)、配位作用、亲疏水作用等，或可逆共价键，如温和条件下可逆的亚胺键、双硫键、酰腙键等。这种材料具有本征性的自愈性，一方面可应对外界破坏造成的损伤，进行自我修复，另一方面动态化学键对多种环境刺激具有响应性，能自我调节以适应环境变化，为将自愈性水凝胶开发为自适性多功能智能新材料奠定了基础。然而，现有技术制备的的自愈水凝胶含水率较高，导致其强度较弱，缩短了水凝胶材料的使用寿命，且现有的自愈水凝胶生物相容性较差，不能有效满足使用要求。因此，寻求一种稳定、强度高、性能好的自愈性水凝胶成为亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术主要解决的技术问题：针对传统自愈水凝胶机械强度较差，使用寿命较短，且生物相容性差，限制了自愈水凝胶的使用范围的问题，提供了一种以聚乙烯醇和聚丙烯酰胺交联，并利用多巴胺的自聚合作用，吸附自制纳米羟基磷酸钙制得高强度自愈水凝胶的方法，本专利技术首先将聚乙烯醇溶解，并加入丙烯酰胺溶液，以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，纳米二氧化钛为自由基引发剂，首先在紫外光条件下使丙烯酰胺聚合形成聚丙烯酰胺网络凝胶，再经冷冻和解冻循环形成聚乙烯醇网络凝胶，随后利用多巴胺的自聚合作用，在形成的预制水凝胶网络表面氧化交联，形成强力附着于凝胶网络表面的聚多巴胺复合层，并吸附自制的纳米羟基磷酸钙，达到进一步加强水凝胶网络的目的，且形成的聚多巴胺表层及吸附的纳米羟基磷酸钙生物相容性好，有效解决了传统自愈水凝胶机械强度及生物相容性差的问题，具有较好的使用前景。为了解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：（1）称取100～120g聚乙烯醇，在玻璃棒搅拌状态下，将聚乙烯醇倒入盛有1000～1500mL温度为20～25℃去离子水的烧杯中，继续搅拌混合15～20min后，将烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为90～95℃，转速为300～400r/min条件下，恒温搅拌混合90～120min，待自然冷却至室温，得聚乙烯醇溶液；（2）将上述所得聚乙烯醇溶液转入锥形瓶中，再加入600～800mL质量分数为10～12%丙烯酰胺溶液，0.4～0.6gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，2～4g纳米二氧化钛，再将锥形瓶置于超声振荡仪中，于超声频率为45～60kHz条件下，超声处理45～60min；（3）待超声处理结束，用橡胶塞将上述锥形瓶密封，并用紫外灯以80～120W功率，对锥形瓶持续照射3～5h，随后将锥形瓶中物料转入冰箱中，于温度为-18～-15℃条件下，冷冻8～10h，再将冷冻后的物料转入微波加热器中，解冻15～30min，得预制水凝胶，备用；（4）在带搅拌器的三口烧瓶中加入100～150mL浓度为0.5～0.7mol/L硝酸钙乙醇溶液，调节搅拌转速至300～500r/min，在搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加100～150mL浓度为0.3～0.4mol/L五氧化二磷乙醇溶液，控制在30～45min内滴完，待滴加完毕，继续搅拌混合20～30min，再将三口烧瓶置于水浴锅中，于温度为75～80℃条件下静置80～90min，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼转入马弗炉，于温度为800～860℃条件下煅烧30～45min，随炉冷却至室温，出料，得纳米羟基磷酸钙；（5）称取300～500g步骤（3）备用预制水凝胶，倒入盛有100～200mL质量分数为15～25%多巴胺溶液的烧杯中，再加入15～20g上述所得纳米羟基磷酸钙，随后以3～5mL/min速率向烧杯中通入氧气，持续反应30～45min后，将烧杯置于超声振荡仪中，于超声频率为45～50kHz，温度为55～60℃条件下，超声处理90～120min，出料，即得高强度自愈水凝胶。本专利技术的应用方法是：首先按质量比1:25～1:30，将医用骨水泥与本专利技术制得的高强度自愈水凝胶放入消毒后的器皿中，并加入医用骨水泥质量2～4%的粉剂抗生素，以80～90r/min搅拌混合3～5min，随后将混合均匀的水凝胶混合物倒入医用注射器中，根据患者骨缺损的情况，注入靶向部位，并按照病灶形状自动交联成为一个整体，填充满整个靶向部位，在注射完毕后辅以钢板螺钉内固定，再以医用海绵覆盖患者伤口并进行缝合处理，每天给予患者伤口术后抗炎治疗，定期复查指导康复，了解骨愈合情况，直至伤口治愈即可。经检测，本专利技术制得的高强度自愈水凝胶可促进患者伤口愈合，使患者康复周期缩短20～30天，且本专利技术制得的高强度自愈水凝胶断裂伸长率达1000%以上，拉伸强度为0.24～0.28MPa，受到大幅振荡破坏后，在无任何外界刺激情况下，可在5～8s内快速恢复其凝胶力学性能，愈合效率达95%以上，同时本专利技术自愈水凝胶自愈合性能较好，在断开后，将断裂的自愈水凝胶接触静置5～12h后，即可自愈整合成一体，拉伸强度与断裂伸长率均可恢复到60%以上，且自愈合速度快，自愈合时间较传统自愈水凝胶缩短了50～65%。本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术制得的高强度自愈水凝胶具有良好的生物相容性、生物可降解性，在外力或组织破坏作用下，可以实现快速自我修复，从而避免药物突释，延缓药物的释放；（2）本专利技术制得的高强度自愈水凝胶具有优异的力学性能、较高的机械强度，同时使用寿命较长，使用时无须外界刺激和特定环境要求即可自愈合，具有良好的自愈合性能。具体实施方式首先称取100～120g聚乙烯醇，在玻璃棒搅拌状态下，将聚乙烯醇倒入盛有1000～1500mL温度为20～25℃去离子水的烧杯中，继续搅拌混合15～20min后，将烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为90～95℃，转速为300～400r/min条件下，恒温搅拌混合90～120min，待自然冷却至室温，得聚乙烯醇溶液；随后将上述所得聚乙烯醇溶液转入锥形瓶中，再加入600～800mL质量分数为10～12%丙烯酰胺溶液，0.4～0.6gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，2～4g纳米二氧化钛，再将锥形瓶置于超声振荡仪中，于超声频率为45～60kHz条件下，超声处理45～60min；待超声处理结束，用橡胶塞将上述锥形瓶密封，并用紫外灯以80～120W功率，对锥形瓶持续照射3～5h，随后将锥形瓶中物料转入冰箱中，于温度为-18～-15℃条件下，冷冻8～10h，再将冷冻后的物料转入微波加热器中，解冻15～30min，得预制水凝胶，备用；再在带搅拌器的三口烧瓶中加入100～150mL浓度为0.5～0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高强度自愈水凝胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）称取100～120g聚乙烯醇，在玻璃棒搅拌状态下，将聚乙烯醇倒入盛有1000～1500mL温度为20～25℃去离子水的烧杯中，继续搅拌混合15～20min后，将烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为90～95℃，转速为300～400r/min条件下，恒温搅拌混合90～120min，待自然冷却至室温，得聚乙烯醇溶液；（2）将上述所得聚乙烯醇溶液转入锥形瓶中，再加入600～800mL质量分数为10～12%丙烯酰胺溶液，0.4～0.6gN,N’‑亚甲基双丙烯酰胺，2～4g纳米二氧化钛，再将锥形瓶置于超声振荡仪中，于超声频率为45～60kHz条件下，超声处理45～60min；（3）待超声处理结束，用橡胶塞将上述锥形瓶密封，并用紫外灯以80～120W功率，对锥形瓶持续照射3～5h，随后将锥形瓶中物料转入冰箱中，于温度为‑18～‑15℃条件下，冷冻8～10h，再将冷冻后的物料转入微波加热器中，解冻15～30min，得预制水凝胶，备用；（4）在带搅拌器的三口烧瓶中加入100～150mL浓度为0.5～0.7mol/L硝酸钙乙醇溶液，调节搅拌转速至300～500r/min，在搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加100～150mL浓度为0.3～0.4mol/L五氧化二磷乙醇溶液，控制在30～45min内滴完，待滴加完毕，继续搅拌混合20～30min，再将三口烧瓶置于水浴锅中，于温度为75～80℃条件下静置80～90min，过滤，收集滤饼，并将所得滤饼置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼转入马弗炉，于温度为800～860℃条件下煅烧30～45min，随炉冷却至室温，出料，得纳米羟基磷酸钙；（5）称取300～500g步骤（3）备用预制水凝胶，倒入盛有100～200mL质量分数为15～25%多巴胺溶液的烧杯中，再加入15～20g上述所得纳米羟基磷酸钙，随后以3～5mL/min速率向烧杯中通入氧气，持续反应30～45min后，将烧杯置于超声振荡仪中，于超声频率为45～50kHz，温度为55～60℃条件下，超声处理90～120min，出料，即得高强度自愈水凝胶。...

【技术特征摘要】
1.一种高强度自愈水凝胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）称取100～120g聚乙烯醇，在玻璃棒搅拌状态下，将聚乙烯醇倒入盛有1000～1500mL温度为20～25℃去离子水的烧杯中，继续搅拌混合15～20min后，将烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为90～95℃，转速为300～400r/min条件下，恒温搅拌混合90～120min，待自然冷却至室温，得聚乙烯醇溶液；（2）将上述所得聚乙烯醇溶液转入锥形瓶中，再加入600～800mL质量分数为10～12%丙烯酰胺溶液，0.4～0.6gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，2～4g纳米二氧化钛，再将锥形瓶置于超声振荡仪中，于超声频率为45～60kHz条件下，超声处理45～60min；（3）待超声处理结束，用橡胶塞将上述锥形瓶密封，并用紫外灯以80～120W功率，对锥形瓶持续照射3～5h，随后将锥形瓶中物料转入冰箱中，于温度为-18～-15℃条件下，冷冻8～10h，再将冷冻后的物料转入微波加热器中，解冻15～30min，得预制水凝胶，备用；（4）在带搅拌器的三口烧瓶中加...

【专利技术属性】
技术研发人员：许丽君，孙冬，林晨，
申请(专利权)人：常州亚环环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32