十六核锰簇合物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种十六核锰簇合物及其合成方法和应用。该簇合物的化学式为[Mn

【技术实现步骤摘要】
十六核锰簇合物及其合成方法和应用
本专利技术涉及一种十六核锰簇合物及其合成方法和应用，属于磁性材料

技术介绍
有着规则形状和大孔穴的金属有机分子笼是当前配位化学领域的研究热点之一，因其不仅仅有着迷人的结构，且在分离和贮存、分子识别、客体交换、催化、磁性、传感技术等领域有着诱人的潜在应用价值而受到许多课题组的关注。N-酰化水杨酰肼配体是一类配位模式丰富多样的多齿配体，其本身具有抗菌的生物活性，引入此类配体构筑的分子笼可能对其潜在的应用性能产生影响。但目前尚未见有以N,N’-二(水杨酰基)-(E)-丁烯二酰肼(L)为配体合成的笼状十六核锰簇合物[MnII4MnIII12(L)6(μ3-O)4(H2O)12]·7DMF·H2O的相关报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种结构新颖的十六核锰簇合物及其合成方法和应用。本专利技术所述的十六核锰簇合物，其化学式为：[MnⅡ4MnⅢ12(L)6(μ3-O)4(H2O)12]·7DMF·H2O，其中L表示N,N’-二(水杨酰基)-(E)-丁烯二酰肼脱去六个氢原子，带六个单位的负电荷；该簇合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：α＝85.566(4)°,β＝82.678(4)°,γ＝78.975(5)°。申请人在研究中发现，本专利技术所述的十六核锰簇合物具有如下的磁学性质：分子内锰离子间存在反铁磁交换作用，其整体表现为顺磁性。此外，本申请人在研究中还发现，本专利技术所述族合物对气体物质具有良好的吸附作用。因此，本专利技术还包括上述十六核锰簇合物在制备磁性材料中的应用；以及十六核锰簇合物在制备吸附气体物质的吸附剂中的应用，更具体的说是在制备吸附二氧化碳气体的吸附剂中的应用。本专利技术所述的十六核锰簇合物的合成方法为：取N,N’-二(水杨酰基)-(E)-丁烯二酰肼和Mn(OAc)2·4H2O用混合溶剂溶解，调节所得溶液的pH＝5.1～5.6，所得混合液置于水热反应釜中，于加热条件下反应，反应物冷却，静置析晶，即得目标产物；所述的混合溶剂为N,N’二甲基甲酰胺和甲醇的组合物。在具体的合成过程中，申请人发现：1)仅当调节pH后的混合液置于水热反应釜中反应才会得到目标产物，当采用其它器具盛装调节pH后的混合液于相同条件下反应，反应物冷却后也有晶体析出，但经过结构表征并非本申请的目标产物。2)虽然金属盐中的阴离子没有参与配位，但对生成目标产物却起到了关键作用，当我们换用不同的金属锰盐如甲酸锰、高氯酸锰、氯化锰或硫酸锰等，采用低温或高温溶剂热法、扩散法、常规溶液法均得不到晶体，可见，阴离子对晶体的合成有重要影响。上述合成方法中，N,N’-二(水杨酰基)-(E)-丁烯二酰肼和Mn(OAc)2·4H2O的摩尔比通常为化学计量比，具体可以是1：2～4，优选为1：2。上述合成方法中，所述的混合溶剂中，N,N’二甲基甲酰胺和甲醇的体积比可以为任意配比，优选为1～3：1～3，较佳的选择为3：1、1：2或1：4。所述混合溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地，以0.1mmol的N,N’-二(水杨酰基)-(E)-丁烯二酰肼为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量一般为15～18mL。在具体溶解的步骤中，可将N,N’-二(水杨酰基)-(E)-丁烯二酰肼和Mn(OAc)2·4H2O分别用混合溶剂中的一种成分溶解，再混合在一起反应，也可将N,N’-二(水杨酰基)-(E)-丁烯二酰肼和Mn(OAc)2·4H2O混合后再加混合溶剂溶解。上述合成方法中，可以采用现有常用的碱性物质(如吡啶、三乙胺等)来调节溶液的pH值。本专利技术所述技术方案中，优选调节溶液的pH＝5.3～5.5。上述合成方法中，所述的水热反应釜为溶剂热法中常用的水热反应釜，通常为带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜。所述反应优选是在60～120℃条件下进行，在上述温度条件下进行反应的时间通常为30～80h，也可以大于80h；优选是将反应时间控制在60～80h。反应更优选是在80～100℃条件下进行。本专利技术所述合成方法中涉及的N,N’-二(水杨酰基)-(E)-丁烯二酰肼可以参考现有文献(N.Sreenivasachary；D.T.Hickman；D.Sarazin,etal.DyNAs:ConstitutionalDynamicNucleicAcidAnalogues[J].Chemistry,2006,12(33):8581-8588.)进行合成，或者是自行设计路线合成。与现有技术相比，本专利技术提供了一种结构新颖的十六核锰簇合物[MnⅡ4MnⅢ12(L)6(μ3-O)4(H2O)12]·7DMF·H2O及其合成方法，合成方法简单、成本低廉、重复性好；申请人在研究中发现该簇合物分子内锰离子间存在反铁磁交换，可以用于制备磁性材料；还发现该簇合物对二氧化碳气体具有良好的吸附作用，可以用于制备吸附二氧化碳气体的吸附剂。附图说明图1为本专利技术各实施例使用的配体N,N’-二(水杨酰基)-(E)-丁烯二酰肼的红外光谱图；图2为本专利技术实施例1制得的最终产物的红外光谱图；图3为本专利技术实施例1制得的最终产物的分子结构图；图4为本专利技术实施例1制得的最终产物的热重曲线图；图5为本专利技术实施例1制得的最终产物的变温磁化率图；图6为本专利技术实施例1制得的最终产物在常压下对CO2的吸附曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的详述,以更好地理解本专利技术的内容,但本专利技术并不限于以下实施例。以下各实施例中涉及的N,N’-二(水杨酰基)-(E)-丁烯二酰肼(以下简称为配体或L)采用以下方法合成，其合成路线如下：称取(E)-丁烯二羧酸(11mmol，1.8g)加入到250mL的圆底烧瓶中，缓慢滴加25mLSOCl2，95℃条件下搅拌回流5小时后滴加半滴DMF，减压蒸馏得黄色稠状液体，再将其溶解在15mLTHF中。同时将水杨酰肼(23.0mmol，3.6g)溶解在75mLTHF溶液中，冰浴下将两者混合搅拌，逐滴加入2.5mL三乙胺，继续冰浴搅拌5h后转至室温搅拌反应三天，得浅黄色沉淀，过滤，用THF，少量水，无水乙醚洗涤，粗产品用DMF和H2O的混合溶液重结晶，真空干燥，得到目标产物，产率为70％。配体(C18H16N4O6)元素分析(％)理论值：C，56.25；H，4.20；N，14.58。实验值：C，56.24；H，4.04；N，13.98。红外光谱如图1所示，数据如下：IR(KBrpellet，cm-1)：3370(m)，3539(m)，3231(m)，2743(w)，2590(w)，1706(m)，1614(vs)，1490(vs)，1316(m)，1218(m)，1156(m)，974(s)，877(m)，821(m)，731(m)。由红外谱图可知，配体在3539cm-1处的的吸收峰可归属为水分子的伸缩振动ν(HO-H)，3231cm-1处宽的的吸收峰为酰胺基的ν(N-H)伸缩振动，2743cm-1处的吸收峰归属为酚羟基ν(O–H)伸缩振动，在1706cm-1处有吸收峰，可归属为羰基C＝O的伸缩振动ν(C-O)峰，1614cm-1处的吸收峰归属为丁烯中C＝C的特征吸收峰，1316cm-1处的吸收峰为–C-NH–NH-C–基团的伸缩振动ν(C-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种十六核锰簇合物，其特征在于：该簇合物的化学式为：[Mn

【技术特征摘要】
1.一种十六核锰簇合物，其特征在于：该簇合物的化学式为：[MnⅡ4MnⅢ12(L)6(μ3-O)4(H2O)12]·7DMF·H2O，其中L表示N,N’-二(水杨酰基)-(E)-丁烯二酰肼脱去六个氢原子，带六个单位的负电荷；该簇合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：α＝85.566(4)°,β＝82.678(4)°,γ＝78.975(5)°。2.权利要求1所述的十六核锰簇合物的合成方法，其特征在于：取N,N’-二(水杨酰基)-(E)-丁烯二酰肼和Mn(OAc)2·4H2O用混合溶剂溶解，调节所得溶液的pH＝5.1～5.6，所得混合液置于水热反应釜中，于加热条件下反应，反应物冷却，静置析晶，即得目标产物...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹华红，凌晓，梁福沛，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：广西,45