一种氮氧锆铈固溶体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种新材料氮氧锆铈及其制备方法和应用。本发明专利技术首先采用水热法合成中间体锗酸铈和锗酸锆，然后通过高温气相还原法得到最终产物为亚化学计量比的纳米尺寸氮氧锆铈Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12。该方法操作简便，工艺设备简单，原料易得，制备成本较低，反应周期短，可重复性高。这种材料应用在光催化产氢反应中表现出优异的产氢性能，且同时可以作为Z体系产氢端材料实现可见光分解纯水。这种新型固溶体材料氮氧锆铈在环境科学以及太阳能转换领域有着非常重要的用途。

Zirconium nitrogen cerium solid solution, preparation method and application thereof

The invention discloses a new material zirconium oxynitride, and a preparation method and an application thereof. The invention first uses the hydrothermal method to synthesize intermediates of cerium, cerium, and zirconium germanate, and then obtains a nanometer scale zirconium nitrogen cerium zirconium dioxide Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12 with a stoichiometric ratio by a high temperature gas phase reduction method. The method is easy to operate, simple in process, easy to obtain raw materials, low in preparation cost, short in reaction cycle and high in repeatability. This material has excellent hydrogen production performance in photocatalytic hydrogen production reaction and can be used as the hydrogen producing end material of Z system to realize visible light decomposition of pure water. This new solid solution material, nitrogen, zirconium and cerium, has important applications in the field of environmental science and solar energy conversion.

【技术实现步骤摘要】
一种氮氧锆铈固溶体及其制备方法和应用
本专利技术属于一种具有亚化学计量比的氮氧锆铈Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12纳米材料，其由5～30纳米小颗粒团聚成球形大颗粒，在光催化产氢方面具备优异性能，在其他能源开发和环境保护领域也具备潜在应用性能。
技术介绍
寻找合适的半导体材料作为稳定高效且可见光响应的光催化剂成为研究的热点。普遍来说，目前所研究的光催化剂都含有d0电子构型(例如：Ti4+,Nb5+和Ta5+)或者d10电子构型(例如：In3+,Ga3+和Ge4+)的过渡金属离子。这些含有d0或d10金属离子的金属氧化物的价带顶部通常是由O的2p轨道所组成，因此这些金属氧化物具有较宽的禁带宽度以至于在可见光下不具备光催化性能。因为N的2p态与O的2p态相比更呈电阳性，所以这些氧化物光催化剂的价带顶部可以通过引入N元素而得到提高。因此，人们研究了许多氮氧化物作为可见光响应的光催化剂，例如：TaON,BaTaO2N,SrNbO2N,TiO2N,等等。然而这些氮氧化物比较不稳定，可能是由于引入N元素的同时引起了大量本体和表面缺陷的出现，从而导致较为缓慢的电荷分离效率和快速的电荷附和效率。然而也有这样的报道：本体缺陷可以作为光生电子空穴的附和中心，然而表面和亚表面的氧缺陷可以作为光催化反应的反应活性位或者有利于电荷分离。另外，这些表面缺陷可以作为光生电子空穴的捕获中心，从而起到促进电子转移和抑制电荷附和的作用。需要注意的是，这些材料表面缺陷的浓度在理论上可以通过调节材料的几何和电子结构而得到调整。然而，通过调节表面缺陷的浓度从而使氮氧化物作为稳定高效的光催化剂依然是一个挑战。本专利技术中我们设计了一种具有合适表面缺陷浓度的新型Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12固溶体材料作为稳定高效且可见光响应的产氢光催化剂。而且，把这种材料作为产氢端来构造Z体系，可以实现可见光分解纯水。结合结构表征和理论计算结果，我们把Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12固溶体材料具有出色的光催化活性和稳定性归因于表面和亚表面氧空穴提高了光生载流子的分离率。
技术实现思路
鉴于以上问题，本专利技术的目的是提供一种纳米氮氧锆铈及其制备方法和应用，制备方法简单，成本低。所制备的纳米材料具有优异的光催化产氢性能。合成过程中不需要复杂的仪器、操作简单，有利于大规模的生产。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种氮氧锆铈固溶体，所述固溶体的分子式为Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12，尺寸为5～30纳米，小纳米颗粒团聚成球形大颗粒、晶形为立方相。一种氧锆铈固溶体的制备方法，包括如下步骤：(1)在聚四氟乙烯内衬的水热釜中加入亚硝酸铈(0.1～0.9毫摩尔)，硝酸锆(0.9～0.1毫摩尔)，二氧化锗(0.1～1.0毫摩尔)，柠檬酸(0.1～1.0毫摩尔)以及30～50毫升去离子水溶液，150～250℃反应12～48个小时后取出；(2)取50～200毫克步骤(1)得到的产物置于管式炉中的石英方舟内，以0.02～0.08L/min通入充分氨气，反应6～30小时，得到固溶体Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12，尺寸为5～30纳米，小纳米颗粒团聚成球形大颗粒、晶形为立方相。上述纳米氮氧锆铈的应用，用于光催化分解水制氢。上述应用方法如下：30～200毫克氮氧锆铈加入到0.1～0.35摩尔/升Na2S和0.1～0.25摩尔/升Na2SO3溶液中，可见光或全波段光照射24小时的产氢量分别是10～25微摩尔和80～120微摩尔；30～200毫克2％RuO2负载的氮氧锆铈固溶体和30～200毫克1％Pt负载的三氧化钨加入1毫摩尔/升的碘化钠溶液中，可见光下照射24小时的产氢产氧量分别是1.1～3.3微摩尔和0.6～1.7微摩尔，全波段光照射24小时的产氢产氧量分别是6.2～10.8微摩尔和3.1～5.4微摩尔。本专利技术的有益效果在于：(1)采用简单的两步法合成纳米尺寸氮氧锆铈固溶体材料Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12，合成方法简单，操作简便，条件温和，目标产物纯度高，安全无毒，可以大批量合成；(2)将纳米尺寸氮氧锆铈固溶体Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12作为产氢光催化剂，结果表明其具有较好的光催化产氢性能和较好的稳定性。可见光或全波段光照射24小时的产氢量分别是19微摩尔和102微摩尔，稳定性24天；(3)制备过程中，所有试剂均为商业产品，不需要进一步处理；(4)合成方法简单，得到的材料易于应用，有利于在工业化生产中推广应用，用于氯碱工业、光解水工艺、太阳能光解水制氢以及Z体系中的析氢材料。附图说明图1是实施例1所制备的氮氧锆铈的电子照片；图2是实施例1所制备的氮氧锆铈作为产氢光催化剂的性能图；图3是实施例1所制备的氮氧锆铈作为Z体系产氢端的光催化分解纯水图；图4是实施例1所制备的氮氧锆铈的X射线衍射图谱；图5是实施例1所制备的氮氧锆铈的透射电镜图片；图6是实施例1所制备的氮氧锆铈的扫描电镜图片。具体实施方式下面，结合附图和实施例，对本专利技术的具体实施方式做进一步详细的说明，但不应以此限制本专利技术的保护范围。本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。本专利技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以互相组合形成新的技术方案。在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以互相组合形成新的技术方案。下面将结合具体实施例来具体阐述本专利技术的优选实施方法，但是应当理解，本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本专利技术的保护范围之内。实施例1步骤一、氮氧锆铈固溶体的制备在聚四氟乙烯内衬的水热釜中加入亚硝酸铈(0.3毫摩尔)，硝酸锆(0.7毫摩尔)，二氧化锗(0.5毫摩尔)，柠檬酸(0.5毫摩尔)以及30毫升去离子水溶液，200℃反应24个小时后取出；取50～200毫克步骤(1)得到的产物置于管式炉中的石英方舟内，以0.04L/min通入充分氨气，反应10小时，得到固溶体Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12，尺寸为5～30纳米，小纳米颗粒团聚成球形大颗粒、晶形为立方相。步骤二、性能表征测试50毫克氮氧锆铈加入到0.35摩尔/升Na2S和0.25摩尔/升Na2SO3溶液中，可见光或全波段光本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮氧锆铈固溶体，其特征在于，所述氮氧锆铈固溶体的分子式为Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12，尺寸为5～30纳米，小纳米颗粒团聚成球形大颗粒、晶形为立方相。

【技术特征摘要】
1.一种氮氧锆铈固溶体，其特征在于，所述氮氧锆铈固溶体的分子式为Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12，尺寸为5～30纳米，小纳米颗粒团聚成球形大颗粒、晶形为立方相。2.一种氧锆铈固溶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在聚四氟乙烯内衬的水热釜中加入亚硝酸铈(0.1～0.9毫摩尔)，硝酸锆(0.9～0.1毫摩尔)，二氧化锗(0.1～1.0毫摩尔)，柠檬酸(0.1～1.0毫摩尔)以及30～50毫升去离子水溶液，150～250℃反应12～48个小时后取出；(2)取50～200毫克步骤(1)得到的产物置于管式炉中的石英方舟内，以0.02～0.08L/min通入充分氨气，反应6～30小时，得到固溶体Ce0.3Zr0.7O1.88N0.12，尺寸为5～30纳米，小纳米颗粒团聚成球形大颗粒、晶形为立方相。3.根据权利要求1所述氮氧锆铈固溶体的应用，其特征在于，所述氮氧锆铈用于光催化分解水...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨化桂，王雨蕾，李宇航，王雪璐，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31