一种弹性硬质润滑纳米复合薄膜材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种弹性硬质润滑纳米复合薄膜材料的制备方法。该方法是采用磁控溅射沉积和等离子体处理技术相结合的方式，在低温下制备弹性硬质润滑纳米复合薄膜材料，此类薄膜以氮化物（如氮化钛(TiN)、氮化铬(CrN)、氮化锆(ZrN)等）多孔结构为骨架，在纳米孔道中填充软物质石墨，从而构成硬相/软相复合的纳米薄膜，其表面光滑，与基底材料结合牢固，具有高硬度、高韧性和良好的润滑行为。因此，此类多孔薄膜适合应用于柔性电子材料、平板显示器、微电子机械系统、聚合物防护、玻璃薄片、纺织物、减摩耐磨物件等领域。

Method for preparing elastic hard lubricating nano composite film material

The invention discloses a method for preparing elastic hard lubricating nano composite film material. This method is deposited by magnetron sputtering and plasma processing technology combination, preparation of material elastic hard nano composite film lubrication at low temperature, this kind of thin film on nitride (such as titanium nitride (TiN), chromium nitride (CrN), zirconium nitride (ZrN) etc.) porous structure for the skeleton, filled with soft material in graphite the nano pores, which constitute the hard / soft phase nano composite film, the surface is smooth, firm combination with substrate material, with high hardness, high toughness and good lubricating behavior. Therefore, this kind of porous film is suitable for flexible electronic materials, flat panel display, micro electro mechanical system, polymer protection, glass flake, textile, antifriction and wear resistant objects.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于薄膜材料制备
，尤其涉及一种在低温下制备高弹性、高硬度和润滑的纳米复合薄膜材料的方法。
技术介绍
硬质纳米复合薄膜体现了新一代的薄膜的发展趋势。通常，合成硬质纳米复合薄膜的主要目的是增强其硬度。当此类薄膜的硬度超过40GPa时，其被称为超硬纳米复合薄膜。但是，在现代的许多应用中，增加硬度已经不是硬质纳米复合薄膜的唯一考量因素。有时，硬质薄膜的韧性远比极其高的硬度（>40GPa）更重要。因此，在当前，发展同时具有高硬度、高韧性和可弯曲的纳米复合薄膜（即弹性硬质纳米复合薄膜）已经吸引了大量研究人员的注意。弹性硬质纳米复合薄膜在高新
具有巨大的潜在应用，如柔性电子材料、平板显示器、微电子机械系统（MEMS）、在柔性基底（聚合物薄片、玻璃薄片、纺织物等）上功能薄膜的形成等。近年来，弹性硬质纳米复合薄膜主要有以下几个系统：Al-Cu-O纳米复合薄膜；Zr-Al-O纳米复合薄膜；Al-O-N纳米复合薄膜；Si-Zr-O纳米复合薄膜；Ti-Ni-N纳米复合薄膜；Al-Cu-N纳米复合薄膜；（Ti-Al-V）Nx纳米复合薄膜。所有的这些纳米复合薄膜都具有高硬度和高韧性，且可弯曲而无裂缝的特性。但是，从此类纳米复合薄膜的成分可知，其只具有耐磨损的性质，而无润滑行为。这样会导致弹性硬质纳米复合薄膜在使用过程中将其对偶材料（特别是软物质）造成严重的磨损，同时易于发出较大的噪音。因此，发展一种同时具有高硬度、高韧性、可弯曲且具有润滑性的纳米复合薄膜成为研究人员追求的目标。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是利用磁控溅射沉积和等离子体处理技术相结合的方式，在低温下制备弹性硬质润滑纳米复合薄膜材料，此类薄膜以氮化物（如氮化钛(TiN)、氮化铬(CrN)、氮化锆(ZrN)等）多孔结构为骨架，在纳米孔道中填充软物质石墨，从而构成硬相/软相复合的纳米薄膜，其表面光滑，与基底材料结合牢固，具有高硬度、高韧性和良好的润滑行为。本专利技术的原理是磁控溅射掠射角沉积技术的阴影效应在基底上制备纳米多孔氮化物骨架，使用刻蚀气体（如氮气（N2）、氩气（Ar）、氪气（Kr）等惰性气体）等离子体调控氮化物骨架的孔径尺寸和孔道结构，然后通过含碳（如甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）、乙炔（C2H2）等其衍生物）等离子体处理在氮化物骨架的孔道中填充软物质石墨，从而构成硬相/软相复合的纳米薄膜。同时，在等离子体处理过程中，含碳等离子体会与氮化物反应在其表层生成碳氮化物，其不仅提高薄膜的硬度，也有利于氮化物与石墨的结合。本专利技术的技术方案是，应用磁控溅射设备和等离子体处理在低温（基底无需任何额外加热）下制备弹性硬质润滑纳米复合薄膜材料。具体操作步骤如下：1）采用磁控溅射设备沉积制备纳米多孔氮化物骨架，其中，靶材为纯金属靶，溅射气体为N2和Ar，总压强为0.4～4.0Pa，N2分压为总压强的5～40%，沉积离子入射角度与基底成0～90°，靶材与基底的距离为5～20cm，沉积时间为5～60min，初始腔室温度为15～45℃，施加于所述靶材上的直流电源的功率为400～1600W，施加于所述基底上的负偏压和占空比分别为0～-400V和40～90%，沉积结束时腔室温度在100℃以下，沉积制得具有纳米多孔结构的氮化物薄膜；2）对纳米多孔氮化物骨架使用刻蚀气体等离子体进行刻蚀，其中刻蚀气体的总压强为1.0～4.5Pa，初始腔室温度为15～45℃，施加于所述氮化物薄膜的负偏压和占空比分别为-500～-1200V和40～90%，刻蚀结束时腔室温度在100℃以下，其中刻蚀时间为20～180min以在低温下快速刻蚀纳米多孔氮化物骨架而使其具有不同的孔径尺寸和孔道结构；3）对刻蚀过的纳米多孔氮化物骨架进行含碳等离子体处理，其中含碳气体的总压强为1.0～5.0Pa，初始腔室温度为15～45℃，施加于所述刻蚀过的纳米多孔氮化物的负偏压和占空比分别为-500～-1200V和40～90%，处理结束时腔室温度在100℃以下，其中处理时间为20～360min以在低温下形成软物质石墨填充在氮化物骨架的孔道中，同时与氮化物骨架发生反应在其表层形成碳氮化物。所述纯金属靶为钛、铬或锆。所述刻蚀气体为N2、Ar或Kr。所述含碳气体为CH4、C2H4或C2H2。本专利技术所制备的弹性硬质润滑纳米复合薄膜具有如下结构和性能：（A）所述薄膜主要由三部分成分组成：纳米多孔氮化物骨架、软物质石墨和反应生成的碳氮化物表层；（B）所述薄膜的硬度（H）和杨氏模量（E）分别为10～35GPa和140～180GPa，且弹性恢复值（We）大于60%，然后计算硬度与有效杨氏模量（E*）的比值大于0.1，其中E*=E/(1-ν2)，ν为薄膜的泊松比，依据上述结果可判断所述薄膜同时具有高硬度、高韧性和可弯曲的特性，即弹性硬质复合纳米薄膜；（C）所述薄膜在大气压下具有优异的摩擦学行为，摩擦系数低于0.05，磨损率小于10-7mm3?N-1?m-1，此所述薄膜即为弹性硬质润滑复合纳米薄膜；（D）所述薄膜厚度为200-800nm，表面较为光滑（粗糙度<5nm），与基底结合牢固，其结合力为20～40N。本专利技术具有上述结构和性能的原因在于：在低的沉积离子入射角度和适当的工艺参数下，沉积离子的迁移能力降低，沉积速率下降，从而在阴影效应下生成纳米多孔氮化物薄膜作为骨架；在使用刻蚀气体进行等离子刻蚀时，调整负偏压和总压强能够控制氮化物骨架的孔径尺寸和孔道结构，从而影响软物质石墨的填充量和软相/硬相的接触面，这些因素决定了纳米复合薄膜所具有的机械性能；在含碳等离子体处理过程中，适当的压强、负偏压和处理时间将有利于形成软物质石墨和与氮化物骨架的表层反应生成碳氮化物，并保证石墨能够充分的填充于多孔的氮化物骨架中，如此过程不仅增加氮化物骨架的硬度，还为氮化物骨架提供了高的韧性和优异的润滑性能。本专利技术的弹性硬质润滑纳米复合薄膜可用于柔性电子材料、平板显示器、微电子机械系统、聚合物防护、玻璃薄片、纺织物、减摩耐磨物件等领域。附图说明图1为本专利技术实施例1所述纳米多孔TiN骨架的场发射扫描电镜图。图2为本专利技术实施例1所述弹性硬质润滑纳米复合薄膜的拉曼图谱。图3为本专利技术实施例2所述弹性硬质润滑纳米复合薄膜的位移-载荷曲线图。图4为本专利技术实施例3所述弹性硬质润滑纳米复合薄膜的摩擦系数曲线图。具体实施方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。实施例1沉积：将溅射气体为N2和Ar通入腔室中，控制总压强和N2分压分别为1.5Pa和20%，沉积离子入射角度与基底成90°，靶材与基底的距离为8cm，沉积时间为60min，初始腔室温度为25℃，直流电源的功率为1000W，负偏压和占空比分别为-200V和60%，溅射纯钛靶材，通过改变沉积离子入射角度（0～90°）可以制备一系列TiN纳米薄膜。刻蚀：只将刻蚀气体N2通入腔室中，总压强为2.5P本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种弹性硬质润滑纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：1）采用磁控溅射设备沉积制备纳米多孔氮化物骨架，其中，靶材为纯金属靶，溅射气体为N2和Ar，总压强为0.4～4.0 Pa，N2分压为总压强的5～40%，沉积离子入射角度与基底成0～90°，靶材与基底的距离为5～20 cm，沉积时间为5～60 min，初始腔室温度为15～45 ℃，施加于所述靶材上的直流电源的功率为400～1600 W，施加于所述基底上的负偏压和占空比分别为0～‑400 V和40～90%，沉积结束时腔室温度在100 ℃以下，沉积制得具有纳米多孔结构的氮化物薄膜；2）对纳米多孔氮化物骨架使用刻蚀气体等离子体进行刻蚀，其中刻蚀气体的总压强为1.0～4.5 Pa，初始腔室温度为15～45 ℃，施加于所述氮化物薄膜的负偏压和占空比分别为‑500～‑1200 V和40～90%，刻蚀结束时腔室温度在100 ℃以下，其中刻蚀时间为20～180 min以在低温下快速刻蚀纳米多孔氮化物骨架而使其具有不同的孔径尺寸和孔道结构；3）对刻蚀过的纳米多孔氮化物骨架进行含碳等离子体处理，其中含碳气体的总压强为1.0～5.0 Pa，初始腔室温度为15～45 ℃，施加于所述刻蚀过的纳米多孔氮化物的负偏压和占空比分别为‑500～‑1200 V和40～90%，处理结束时腔室温度在100 ℃以下，其中处理时间为20～360 min以在低温下形成软物质石墨填充在氮化物骨架的孔道中，同时与氮化物骨架发生反应在其表层形成碳氮化物。...

【技术特征摘要】
1.一种弹性硬质润滑纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：
1）采用磁控溅射设备沉积制备纳米多孔氮化物骨架，其中，靶材为纯金属靶，溅射气体为N2和Ar，总压强为0.4～4.0Pa，N2分压为总压强的5～40%，沉积离子入射角度与基底成0～90°，靶材与基底的距离为5～20cm，沉积时间为5～60min，初始腔室温度为15～45℃，施加于所述靶材上的直流电源的功率为400～1600W，施加于所述基底上的负偏压和占空比分别为0～-400V和40～90%，沉积结束时腔室温度在100℃以下，沉积制得具有纳米多孔结构的氮化物薄膜；
2）对纳米多孔氮化物骨架使用刻蚀气体等离子体进行刻蚀，其中刻蚀气体的总压强为1.0～4.5Pa，初始腔室温度为15～45℃，施加于所述氮化物薄膜的负偏压和占空比分别为-500～-1200V和40～90%，刻蚀结束时腔...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑建云，郝俊英，刘维民，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃;62