一种可控制备还原氧化石墨烯‑纳米棒状β‑二氧化锰气凝胶的方法技术

本发明专利技术提供一种可控制备还原氧化石墨烯‑纳米棒状β‑二氧化锰气凝胶的方法。主要包括以下步骤：1.利用改进Hummers法制备氧化石墨烯并配置成2mg/ml的溶液。2.通过水热法利用高锰酸钾和硫酸锰可控制备纳米棒状β‑MnO2；2.将纳米棒状β‑MnO2加入到配置好的氧化石墨烯溶液中并超声使二氧化锰均匀分散。3.将均匀分散的氧化石墨烯和二氧化锰的混合溶液倒入反应釜中进行水热反应自组装成还原氧化石墨烯‑纳米棒状β‑MnO2水凝胶。4.利用冷冻干燥方法获得还原氧化石墨烯‑纳米棒β‑MnO2气凝胶。本发明专利技术操作简单、易于控制，纳米棒状β‑MnO2的加入减少了石墨烯片层间的团聚同时还原氧化石墨烯较高的导电性可以加快电子的传输速率从而可以发挥两者的协同效应，可作为超级电容器的电极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种可控制备还原氧化石墨烯-纳米棒状β-二氧化锰气凝胶的方法
本专利技术涉及一种两步水热法可控制备还原氧化石墨烯-纳米棒状β-MnO2气凝胶的方法，属于材料化学制备

技术介绍
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化形成的具有蜂窝状晶体结构二维纳米材料，独特的晶格结构使其具有优异的力学、电学、光学和热学性能。石墨烯在场效应晶体管、高频电子器件、透明导电薄膜、复合材料、储能材料、电化学传感器等方面具有广阔的应用前景。目前制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、SiC外延生长法、氧化还原法以及化学气相沉积法。氧化石墨烯的缺陷处和边缘因具有含有官能团而使其具有亲水性，同时氧化石墨烯中未被氧化的部分具有完整的苯环结构而具有疏水性。因此，氧化石墨烯具有类似表面活性剂均匀分散的功能。具有亲水性的氧化石墨烯在水热条件下逐渐被还原成疏水的石墨烯，还原氧化石墨烯片层之间的结合力增强最终形成具有三维结构的气凝胶。气凝胶具有大的比表面积和高电导率等优点。三维连通的导电网络有利于减小离子的传输距离和提高电子的传输速度，因此石墨烯气凝胶在电化学领域的应用非常广泛。二氧化锰具有较高的理论比电容，是超级电容器中常用的一种电极材料。二氧化锰具有多种晶体结构，包括α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2等。不同的晶体结构使二氧化锰在电化学性能方面有一定的差别。因此，可控的制备获得不同晶体结构、形貌、尺寸的二氧化锰对提高二氧化锰电化学性能具有重要意义。目前制备二氧化锰的方法主要包括液相沉淀法、水热法、电化学沉积法等。水热法制备的二氧化锰结晶度高同时可以通过控制水热的温度和时间等因素可控制备不同晶体结构的二氧化锰。将石墨烯气凝胶与可控制备的纳米二氧化锰结合可以减小石墨烯片层之间的团聚并且将石墨烯的高导电性和二氧化锰较高的理论比电容结合起来可以发挥两者的协同效应，在超级电容器领域具有应用前景。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术提供了一种可控制备还原氧化石墨烯-纳米棒状β-MnO2气凝胶的方法。石墨烯具有高导电性、优异的力学性能、双电层电容等特点而二氧化锰的导电性差但其理论电容高，将两者结合起来可以充分发挥两者各自的优点发挥协同效应，在超级电容器电极领域具有应用前景。技术方案：为实现上述的目的，本专利技术采用一种可控制备还原氧化石墨烯-纳米棒状β-MnO2气凝胶方法为：1).利用改进Hummers法制备氧化石墨烯溶液并将其配制成2-3mg/ml的溶液；2).利用高锰酸钾和硫酸锰通过水热法制备纳米棒状β-MnO2；3).利用配制好的氧化石墨烯溶液将纳米棒状β-MnO2均匀分散；4)将步骤3)均匀分散好的氧化石墨烯与纳米棒状β-MnO2的混合液体进行水热反应获得水凝胶；5)利用冷冻干燥机冻干步骤4)得到的水凝胶获得气凝胶。其中：所述的水热法制备纳米棒状β-MnO2的温度为180℃，水热反应的时间为3-12h。所述的氧化石墨烯与纳米棒状β-MnO2的混合液体进行水热反应的温度为140-180℃，水热反应的时间为3-6h。所述的冻干温度为-50℃，冻干时间为12-24h。有益效果：氧化石墨烯具有两亲性从而具有类似表面活性剂的分散功能。氧化石墨烯可以有效分散纳米二氧化锰。通过石墨烯与纳米二氧化锰的协同作用可以减少石墨烯片层之间的团聚与堆叠从而保持了石墨烯大的比表面积以及高导电性等优点。通过简单的调整制备二氧化锰的水热温度既可以获得不同晶体结构和形貌的纳米二氧化锰。本专利技术具有成本低、易操作、耗时短等优点。具体实施方式本专利技术的一种两步水热法可控制备还原氧化石墨烯-纳米棒状β-MnO2气凝胶的方法，首先将改进Hummers法制备的氧化石墨烯配制成2mg/ml的溶液并超声一定时间使其分散均匀。然后通过水热法利用高锰酸钾和硫酸锰可控制备纳米棒状β-MnO2。之后将纳米棒状β-MnO2与配制好的氧化石墨烯溶液混合并超声一定时间使纳米棒状β-MnO2在氧化石墨烯中分散均匀。之后将氧化石墨烯与纳米棒状β-MnO2混合后的均匀溶液移入反应釜进行水热反应获得柱状的还原氧化石墨烯/β-MnO2水凝胶。最后将获得的水凝胶放入冷冻干燥机中冻干获得多孔、结构完整的气凝胶。与其他制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法相比，本专利技术可以通过控制水热反应的条件可控制备获得特定晶体结构和形貌的纳米二氧化锰。同时纳米棒状的二氧化锰均匀分散在还原氧化石墨烯片层之间有效地阻止石墨烯片层之间的团聚与堆叠从而有利于提高复合材料导电性以及比表面积。A.改进Hummers法制备氧化石墨烯：称量0.3g石墨与6g高锰酸钾充分搅拌混合。量桶量取36ml浓硫酸与4ml磷酸充分混合均匀。之后将高锰酸钾与石墨的混合物加入到浓硫酸和磷酸的混合液中并50℃搅拌12h获得氧化石墨。之后取1ml双氧水并加入50ml去离子水中并放入冰箱中制作冰块。将制备的氧化石墨加入到冰水中得到橙黄色溶液并静置3天。将静置获得的沉淀物离心并超声获得氧化石墨烯。将获得的氧化石墨烯配置成2-3mg/ml的溶液并超声分散均匀。B.水热法可控制备纳米棒状β-MnO2：称量158mg高锰酸钾和253mg硫酸锰分别溶于25ml去离子水中。将高锰酸钾溶液倒入硫酸锰溶液中并搅拌2-5分钟。将混合后的溶液移入100ml反应釜中进行水热反应。水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为3-12h。最后将水热反应的产物离心数次后60℃烘干8h获得纳米棒状β-MnO2。C.水热法制备还原氧化石墨烯/β-MnO2水凝胶：取10-30mg纳米棒状β-MnO2溶于25ml2-3mg/ml的氧化石墨烯溶液中并超声2-4h使二氧化锰在溶液中分散均匀。将混合后分散均匀的溶液移入50ml反应釜中进行水热反应获得水凝胶。水热反应的温度为140-180℃，水热反应的时间为3-6h。D.冷冻干燥获得还原氧化石墨烯/β-MnO2气凝胶：将水凝胶放入冷冻干燥机中进行冻干获得气凝胶。冻干温度为-50℃，冻干时间为12-24h。实施方案1：(1)称量0.3g石墨与6g高锰酸钾充分搅拌混合。量桶量取36ml浓硫酸与4ml磷酸充分混合均匀。之后将高锰酸钾与石墨的混合物加入到浓硫酸和磷酸的混合液中并50℃搅拌12h获得氧化石墨。之后取1ml双氧水并加入50ml去离子水中并放入冰箱中制作冰块。将制备的氧化石墨加入到冰水中得到橙黄色溶液并静置3天。将静置获得的沉淀物离心并超声获得氧化石墨烯。将获得的氧化石墨烯配置成2-3mg/ml的溶液并超声分散均匀。(2)称量158mg高锰酸钾和253mg硫酸锰分别溶于25ml去离子水中。将高锰酸钾溶液倒入硫酸锰溶液中并搅拌2-5分钟。将混合后的溶液移入100ml反应釜中进行水热反应。水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为3h。最后将水热反应的产物离心数次后60℃烘干8h获得纳米棒状β-MnO2。(3)取10mg纳米棒状β-MnO2溶于25ml2-3mg/ml的氧化石墨烯溶液中并超声2-4h使二氧化锰在溶液中分散均匀。将混合后分散均匀的溶液移入50ml反应釜中进行水热反应获得水凝胶。水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为6h。(4)将水凝胶放入冷冻干燥机中进行冻干获得气凝胶。冻干温度为-50℃，冻干时间为12h。实施方案2：(1).同于方案1，过程(1)。(2)称本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可控制备还原氧化石墨烯‑纳米棒状β‑二氧化锰气凝胶方法，其特征在于该方法采用两步水热法，具体步骤如下：1).利用改进Hummers法制备氧化石墨烯溶液并将其配制成2‑3mg/ml的溶液；2).利用高锰酸钾和硫酸锰通过水热法制备纳米棒状β‑MnO2；3).利用配制好的氧化石墨烯溶液将纳米棒状β‑MnO2均匀分散；4)将步骤3)均匀分散好的氧化石墨烯与纳米棒状β‑MnO2的混合液体进行水热反应获得水凝胶；5)利用冷冻干燥机冻干步骤4)得到的水凝胶获得气凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种可控制备还原氧化石墨烯-纳米棒状β-二氧化锰气凝胶方法，其特征在于该方法采用两步水热法，具体步骤如下：1).利用改进Hummers法制备氧化石墨烯溶液并将其配制成2-3mg/ml的溶液；2).利用高锰酸钾和硫酸锰通过水热法制备纳米棒状β-MnO2；3).利用配制好的氧化石墨烯溶液将纳米棒状β-MnO2均匀分散；4)将步骤3)均匀分散好的氧化石墨烯与纳米棒状β-MnO2的混合液体进行水热反应获得水凝胶；5)利用冷冻干燥机冻干步骤4)得到的水凝胶获得气凝胶。2.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭新立，葛创，祝龙，刘园园，陈忠涛，赵丽，王小娟，张弘毅，张伟杰，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32