金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料及其制备方法。所述的金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料，其特征在于，包括：聚合物纳米纤维膜，所述的聚合物纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有金属有机框架层。所述的制备方法，其特征在于，包括：首先制备聚合物纳米纤维膜，将其水解后，将所得的水解聚合物纳米纤维膜置于金属有机框架的前驱体溶液中生长金属有机框架，制备金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料。本发明专利技术在气体吸附与分离、催化剂、传感器和电极材料等领域具有极大的应用潜力。

Metal organic framework / polymer nanofiber composite membrane material and preparation method thereof

The invention provides a metal organic framework / polymer nanofiber composite membrane material and a preparation method thereof. The metal organic framework material / polymer nano fiber composite membrane, which is characterized in that: polymer nano fiber membrane, polymer nano fiber membrane in the nanofibers are grown on the surface of metal organic framework. The preparation method, which is characterized in that: firstly, including the preparation of polymer nanofibers, the hydrolysis of the precursor solution, the hydrolysis of polymer nanofibers in metal organic frameworks in the growth of metal organic frameworks, preparation of metal organic framework / polymer nano fiber composite membrane. The invention has great potential in the fields of gas adsorption and separation, catalyst, sensor and electrode material, etc..

【技术实现步骤摘要】
金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料及其制备方法
本专利技术涉及一种金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料及其制备方法，特别涉及一种金属有机框架/静电纺聚合物纳米纤维柔性复合膜材料及其制备方法。
技术介绍
金属有机框架(Metal-OrganicFrameworks)，简称MOFs，是由无机金属中心(金属离子/金属簇)与桥连的有机配体通过配位键自组装形成的周期性网络结构的晶态多孔材料。在MOFs中，有机配体和金属离子或金属簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，这种特殊的组合方式使金属有机框架结构内部具有大量的微孔(小于2nm)，部分金属有机框架结构的比表面积通常高达3000m2/g，使其在气体吸附与分离、催化剂、传感器、电极材料以及药物载体等方面具有潜在的应用价值，成为一种新兴的多孔材料。但传统的金属有机框架材料呈粉末状或晶体颗粒状，在使用过程中普遍存在易粉化的问题，使用后难以分离回收，限制了其可操作性和实际应用性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料及其制备方法，以解决金属有机框架材料的不稳定性以及粉末状限制了其实际应用的问题。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料，其特征在于，包括聚合物纳米纤维膜，所述的聚合物纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有金属有机框架层。本专利技术还提供了上述的金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括：首先制备聚合物纳米纤维膜，将其水解后，将所得的水解聚合物纳米纤维膜置于金属有机框架的前驱体溶液中生长金属有机框架，制备金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料。优选地，所述的聚合物纳米纤维膜的制备方法包括在室温下，在搅拌釜中将纺丝用高分子聚合物搅拌溶解于溶剂中，得到质量分数为5～30％的电纺原料，将电纺原料加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维膜。更优选地，所述搅拌釜中的搅拌速度为100～2500r/min，静电纺丝条件为：静电压为10～40kV，注射泵流速为0.3～4mL/h，喷丝头距接收屏距离为6～25cm。更优选地，所述的纺丝用高分子聚合物为聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、尼龙6、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇、醋酸纤维素、纤维素、乙基纤维素、甲壳素、壳聚糖、葡聚糖、纤维蛋白、丝蛋白和明胶中的一种或两种以上的混合物。进一步优选地，所述的纺丝用高分子聚合物为聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、尼龙6、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯中的一种或两种以上的混合物。最优选地，所述的纺丝用高分子聚合物为聚丙烯腈。更优选地，所述的纺丝用溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二氯甲烷、乙醇、甲酸、乙酸、乙醚、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，2-二甲氧基乙烷、嘧啶、甲酰胺、正己烷、乙腈、乙烯基乙二醇、甲基环己烷、1，2-二氯乙烯、环己烷、乙酸丁酯、三氯乙酸以及吡啶中的一种或两种以上的混合物。更优选地，所述的聚合物纳米纤维膜为聚丙烯腈纳米纤维膜。优选地，所述的水解方法包括：配制含有质量分数为50～83％的无水乙醇、15～45％的去离子水和2～30％的氢氧化钠的水解液，将所述的聚合物纳米纤维膜浸入上述水解液中，在30～100℃下水解5～120min，将反应后的样品在0.01～0.1mol/L盐酸中浸泡2～20min后，用去离子水洗涤至中性，50～70℃下烘干，得到水解聚合物纳米纤维膜。更优选地，所述的水解聚合物纳米纤维膜为水解聚丙烯腈纳米纤维膜。优选地，所述的生长金属有机框架的具体步骤包括：配制金属有机框架的前驱体溶液，经20～60min超声分散后搅拌10～60min，将得到的水解聚合物纳米纤维膜浸入其中，室温搅拌或80～200℃下溶剂热反应1～72h后进行活化处理，得到金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料。更优选地，所述的生长金属有机框架的具体步骤还包括：将所得的金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料置于金属有机框架的前驱体溶液中进行二次生长，室温搅拌或80～200℃下溶剂热合成1～72h后进行活化处理，得到二次生长金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料。更优选地，所述的金属有机框架的前驱体溶液包括金属盐、配体和溶剂，其中，金属盐含量为5～25g/L，配体含量为4～20g/L。更优选地，所述的前驱体溶液中的溶剂选自去离子水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙醚、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜中的一种或多种的混合。更优选地，所述的前驱体溶液中的金属盐为锌盐、锆盐、铜盐、铝盐、镁盐、钴盐、铁盐、亚铁盐、镍盐、钛盐、铬盐、锰盐、钙盐、镱盐中的一种或两种以上。更优选地，所述的前驱体溶液中的配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑、苯甲酸、对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、苯酚、4，4’-联苯二酸、4，4’-对酸联苯二酸、2，2’-联吡啶、4，4’-联吡啶、吡嗪、2-吡嗪羧酸、2，2-二甲基丁二酸中的一种或两种以上。更优选地，所述的活化处理步骤为：首先，将搅拌或溶剂热反应所得的膜置于溶剂中浸泡并洗涤2～6次，随后，置于真空烘箱中40～160℃下烘干2～36h。更优选地，所述的溶剂的沸点低于或等于合成金属有机框架所使用的溶剂，选自去离子水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙醚、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜中的一种或多种的混合。与现有技术相比，本专利技术的优点如下：本专利技术采用了静电纺丝技术制备聚合物纳米纤维膜，并将金属有机框架材料的多功能性与静电纺聚合物纳米纤维膜的优异特性相结合，使金属有机框架材料均匀稳定且致密地生长在柔性聚合物纳米纤维膜上。静电纺纳米纤维膜材料以其连续性好、比表面积大、孔隙率高、机械稳定性好和结构可调等优势，可有效克服颗粒材料因其结构不连续性和易粉化所带来的应用缺陷，且本专利技术制备过程简单、易于操作、使用后回收再用方便、金属有机框架在支撑体上生长牢固不易脱落，有利于材料在各领域的实际应用。本专利技术工艺简单、节能、且易于操作，通过将静电纺丝成膜技术与金属有机框架合成技术相结合，获得了连续致密无裂痕的金属有机框架/聚合物纳米纤维柔性复合膜材料，柔性聚合物纳米纤维膜作为支撑体，解决了金属有机框架稳定性差、框架结构易坍塌、在使用过程中普遍存在易粉化等问题。经水解后的纳米纤维膜表面形成大量羧基，有效促进金属有机框架在纤维表面的异相成核，形成均一致密牢固的金属有机框架涂层；二次生长将大量增加金属有机框架在支撑体表面的负载量；此外，纤维材料还具有足够的机械强度和较好的稳定性。本专利技术在气体吸附与分离、催化剂、传感器和电极材料等领域具有极大的应用潜力。附图说明图1是实施例1制备的HKUST-1/聚丙烯腈纳米纤维复合膜材料的扫描电子显微镜图；图2是实施例1制备的HKUST-1/聚丙烯腈纳米纤维复合膜材料及HKUST-1的X射线衍射谱图；图3是实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料，其特征在于，包括聚合物纳米纤维膜，所述的聚合物纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有金属有机框架层。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料，其特征在于，包括聚合物纳米纤维膜，所述的聚合物纳米纤维膜中的纳米纤维表面生长有金属有机框架层。2.权利要求1所述的金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括：首先制备聚合物纳米纤维膜，将其水解后，将所得的水解聚合物纳米纤维膜置于金属有机框架的前驱体溶液中生长金属有机框架，制备金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料。3.如权利要求2所述的金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述的聚合物纳米纤维膜的制备方法包括在室温下，在搅拌釜中将纺丝用高分子聚合物搅拌溶解于溶剂中，得到质量分数为5～30％的电纺原料，将电纺原料加入到静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到聚合物纳米纤维膜。4.如权利要求3所述的金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌釜中的搅拌速度为100～2500r/min，静电纺丝条件为：静电压为10～40kV，注射泵流速为0.3～4mL/h，喷丝头距接收屏距离为6～25cm。所述的纺丝用高分子聚合物为聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、尼龙6、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇、醋酸纤维素、纤维素、乙基纤维素、甲壳素、壳聚糖、葡聚糖、纤维蛋白、丝蛋白和明胶中的一种或两种以上的混合物；所述的纺丝用溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二氯甲烷、乙醇、甲酸、乙酸、乙醚、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烯、1，2-二甲氧基乙烷、嘧啶、甲酰胺、正己烷、乙腈、乙烯基乙二醇、甲基环己烷、1，2-二氯乙烯、环己烷、乙酸丁酯、三氯乙酸以及吡啶中的一种或两种以上的混合物。5.如权利要求2所述的金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述的水解方法包括：配制含有质量分数为50～83％的无水乙醇、15～45％的去离子水和2～30％的氢氧化钠的水解液，将所述的聚合物纳米纤维膜浸入上述水解液中，在30～100℃下水解5～120min，将反应后的样品在0.01～0.1mol/L盐酸中浸泡2～20min后，用去离子水洗涤至中性，50～70℃下烘干，得到水解聚合物纳米纤维膜。6.如权利要求2所述的金属有机框架/聚合物纳米纤维复合膜材料的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：王先锋，张宇菲，丁彬，彭德凯，俞建勇，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31