一种发射光谱背景校正的改进方法技术

本发明专利技术提供了一种发射光谱背景校正的改进方法，包括：采集空白背景谱图；采集带有连续背景干扰的样品谱图；根据空白背景谱图计算MD值，MD值为对数据离散程度的表征量；根据MD值构建调制函数；使用调制函数对空白背景谱图与样品谱图进行分别调制，得到调制空白背景谱图与调制样品谱图；从调制样品谱图中筛选得到校正用样品谱图；从调制空白背景谱图筛选对应位置处的数据组成校正用空白背景谱图；建立相同位置处校正用空白背景谱图与校正用样品谱图的关系，并通过拟合得到校正关系；通过校正关系对调制空白背景谱图作校正得到估计背景；从对应调制样品谱图中扣除估计背景，得到干净的信号谱图。该方法提高光谱法进行定量计算的准确程度。

An improved method for background correction of emission spectrum

The present invention provides an improved method, emission spectrum background correction includes: collect the blank background spectrum; acquisition with continuous background interference spectra; according to the blank background spectrum calculation of MD value, MD value of the characterization of the amount of data dispersion degree; constructed according to the modulation function of MD; using the modulation function of blank the background spectrum and modulation spectrum of samples were obtained, the modulation spectrum of blank background spectrum and modulation samples; map screened for correction of spectra from the modulation sample spectrum; spectrum screening data from the corresponding position of the blank correction modulation consists of a background of blank background spectrum; establish the same position correction blank the background spectrum and correction map relation by sample spectrum, and corrected by fitting the relationship; by correcting the relationship of modulation spectrum for blank background correction is obtained from the estimated background; The estimated background should be subtracted from the modulated sample spectrum, and a clean signal spectrum is obtained. The method improves the accuracy of quantitative calculation by spectrophotometry.

【技术实现步骤摘要】
一种发射光谱背景校正的改进方法
本专利技术涉及化学测量
，特别涉及一种发射光谱背景校正的改进方法。其可以被应用于，例如，电感耦合等离子体、微波化学发射光谱法。
技术介绍
在发射光谱分析中，通常需要建立样品浓度与谱线发射强度之间的关系，并根据标准曲线对实测样品中待测组分浓度进行推算实现定量分析。在建立标准曲线时，通常希望获取到谱线发射强度的净信号，即仅与待测元素浓度相关的强度值。但实际中，直接获取到的光谱数据是叠加在背景光谱之上的。由于发射光谱数据的加和性，一般可以通过离峰法与在峰法扣除背景光谱对光谱数据进行强度校正。离峰法是通过在分析谱线两端找到两个合适的背景点，通过插值得到谱线中心位置处的光谱背景并从分析谱线中扣除的方法。这种方法只适合缓慢的背景估计，而且当分析线两端存在谱线重叠干扰时很难找到合适的两点进行插值。在峰法是通过测量空白样品的光谱作为背景光谱。这种方法十分准确，但是需要空白样品与分析样品基体一致，否则扣除效果不理想。在使用中，可以使用在峰法对分析谱线进行预处理，降低背景光谱的波动程度，然后通过离峰法进行进一步校准。在峰法除了基体匹配问题外，在仪器测试过程中，由于环境温度变化引起光谱仪暗电流、暗噪声、光电转换线性度发生变化，从而使背景光谱强度具有温度依赖性；在使用基于时间分辨光谱测量时，如ETV、气体发生法测量待测元素波长处的强度随时间的变化情况，但是在出信号时可能会产生由于气压变动使得等离子体形态发生变化从而导致侧视观测高度发生变化，等离子体的背景光谱也因此发生了整体涨落情况。在上述三种情况下，背景光谱均发生了变化，因此通过简单的扣除空白样品的光谱可能会使样品光谱中的背景扣除过渡或扣除欠缺的情况。基于此，本专利技术提出了一种发射光谱背景校正的方法，是一种改进的在峰法，能够根据实际样品光谱对其背景光谱进行自适应校正。在美国分析科学数字图书馆(TheAnalyticalSciencesDigitalLibrary,ASDL)中介绍了一种背景扣除方法(http://www.asdlib.org/learningModules/AtomicEmission/data-Introduction_&_Background_Substraction.html)，其表达式为Iatom＝Iobs-k×Ibkrnd，可认为与本专利技术专利较为接近，两者的区别在于：1、该文献提及算法本质上是一种离峰法，其扣除背景取自样品光谱中待测谱线相邻的具有相同波长宽度的无发射谱线的纯背景光谱，而本专利技术专利本质是一种改进的在峰法，其背景光谱取自空白样品；2、该文献提及算法中的k值为背景缩放因子，仅是对背景进行比例缩放，是通过实验进行测定优化的值；本专利技术专利中校正系数是根据样品的背景光谱与空白的背景光谱的相似性进行多项式拟合计算得到的，不仅是对背景强度的比例缩放(如k2)，也包括平移(如k1)等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种发射光谱背景校正的改进方法，以克服传统的在峰法无法有效解决
技术介绍
中提及的背景光谱随时间或者样品溶液发生变化的问题，以及处理背景光谱具有结构化特征、空白背景光谱与样品背景光谱之间相似性较差的情况。本专利技术第二目的在于提供一种根据空白背景光谱对实际样品光谱进行自适应背景扣除的方法，具有准确、操作简单、适用范围广等特点。为实现上述目的，本专利技术提供了一种发射光谱背景校正的改进方法，包括以下步骤：S1：采集空白背景谱图，包括m个谱图数据；S2：采集带有连续背景干扰的样品谱图，包括m个与所述空白背景谱图的谱图数据相对应的谱图数据；S3：根据空白背景谱图计算MD值，所述MD值为对数据离散程度的表征量；S4：根据所述MD值构建调制函数；S5：使用所述调制函数对所述空白背景谱图与样品谱图进行分别调制，得到调制空白背景谱图与调制样品谱图；S6：从所述调制样品谱图中筛选得到校正用样品谱图，谱图数据个数为n，n≤m；并从所述调制空白背景谱图筛选对应位置处的数据组成校正用空白背景谱图；S7：建立相同位置处校正用空白背景谱图与校正用样品谱图的关系，并通过拟合得到校正关系；S8：通过所述校正关系对调制空白背景谱图作校正，得到作为调制样品光谱连续背景的估计背景；S9：从对应的所述调制样品谱图中扣除所述估计背景，得到干净的信号谱图。较佳地，所述步骤S7中，进行拟合时，拟合方法为多项式拟合，通过数学优化技术实现。较佳地，所述多项式拟合包括：线性拟合、二次项拟合；所述数学优化技术包括：最小二乘法、加权最小二乘法。较佳地，所述MD值通过计算空白背景谱图的极差、平均差、标准差、四分位差或四分位距内数据的标准差得到。较佳地，所述步骤S6中筛选的准则为：从所述调制样品谱图中剔除信号锋、干扰峰或其他明显与调制空白背景谱图的数据形状有差异的数据点，此时n<m。较佳地，所述步骤S6中筛选的准则为：保留所有所述调制样品谱图及调制空白背景谱图的数据，此时n＝m。较佳地，所述步骤S7中，进行拟合时，拟合方法为最小二乘法时，采用权值w(j)以抑制信号峰、干扰峰或其他明显与调制空白背景谱图的数据形状有差异的数据点对拟合结果的影响：权值为w(j)＝1/(Ism,bg(j)-Ibm,bg(j))2，其中j为对应数据的索引号；或权值为w(j)＝1/((Ism,bg(j)-Ibm,bg(j))2+C)，其中C>0，为权值范围调制因子；或权值为w(j)＝1/|Ism,bg(j)-Ibm,bg(j)|或w(j)＝1/(|Ism,bg(j)-Ibm,bg(j)|+C)；其中，Ism,bg(j)为校正用样品谱图的第j个数据，Ibm,bg(j)为校正用空白背景谱图的第j个数据。较佳地，所述步骤S1及S2中采集的谱图数据为一次采集的数据或多次采集后的平均值数据。较佳地，当所述步骤S1及S2中采集的谱图数据为多次采集后的平均值数据时，w(j)为样品谱图中j位置处多次测量值的方差的倒数。较佳地，还包括为所述步骤S1及S2中采集的谱图数据设置位置索引，所述位置索引为波长、像素点、波数或数据位置。本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术所使用的算法仅对背景光谱强度做线性或者是二次项式的变换，符合物理解释，并不破坏光谱检测数据的真实性，本质仍然是一种在峰法；(2)该方法可以作为其他背景扣除算法的预处理手段，给其他算法的实施降低了难度，如实施该方法后，由于背景光谱得到了很好的校正并从样品光谱图中扣除，降低了原始背景光谱波动对离峰法的应用难度；(3)该方法可以解决由于基体略不匹配、光谱仪暗电流、暗噪声、光电响应随工况(如温度等)变化引起的背景光谱变化情况，提高了光谱法进行定量计算的准确程度；(4)本专利技术专利不仅可以用于发射光谱背景干扰的校正，而且还可以推广应用原子吸收光谱法、原子荧光光谱法的背景校正；(5)本专利技术不仅适用于连续背景扣除，而且还适用于多谱线拟合技术；(6)本专利技术可以解决空白背景光谱的基线是水平的情况、背景光谱不具备结构化特征、空白背景光谱与样品背景光谱相似性较差的情况。附图说明图1为本专利技术方法流程框图；图2为采集到的空白背景光谱与样品光谱示意性实施例；图3为实施例二使用最小二乘法进行线性拟合的效果示意图；图4为实施例二使用最小二乘法进行线性拟合进行背景扣本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种发射光谱背景校正的改进方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：采集空白背景谱图，包括m个谱图数据；S2：采集带有连续背景干扰的样品谱图，包括m个与所述空白背景谱图的谱图数据相对应的谱图数据；S3：根据空白背景谱图计算MD值，所述MD值为对数据离散程度的表征量；S4：根据所述MD值构建调制函数；S5：使用所述调制函数对所述空白背景谱图与样品谱图进行分别调制，得到调制空白背景谱图与调制样品谱图；S6：从所述调制样品谱图中筛选得到校正用样品谱图，谱图数据个数为n，n≤m；并从所述调制空白背景谱图筛选对应位置处的数据组成校正用空白背景谱图；S7：建立相同位置处校正用空白背景谱图与校正用样品谱图的关系，并通过拟合得到校正关系；S8：通过所述校正关系对调制空白背景谱图作校正，得到作为调制样品光谱连续背景的估计背景；S9：从对应的所述调制样品谱图中扣除所述估计背景，得到干净的信号谱图。

【技术特征摘要】
1.一种发射光谱背景校正的改进方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：采集空白背景谱图，包括m个谱图数据；S2：采集带有连续背景干扰的样品谱图，包括m个与所述空白背景谱图的谱图数据相对应的谱图数据；S3：根据空白背景谱图计算MD值，所述MD值为对数据离散程度的表征量；S4：根据所述MD值构建调制函数；S5：使用所述调制函数对所述空白背景谱图与样品谱图进行分别调制，得到调制空白背景谱图与调制样品谱图；S6：从所述调制样品谱图中筛选得到校正用样品谱图，谱图数据个数为n，n≤m；并从所述调制空白背景谱图筛选对应位置处的数据组成校正用空白背景谱图；S7：建立相同位置处校正用空白背景谱图与校正用样品谱图的关系，并通过拟合得到校正关系；S8：通过所述校正关系对调制空白背景谱图作校正，得到作为调制样品光谱连续背景的估计背景；S9：从对应的所述调制样品谱图中扣除所述估计背景，得到干净的信号谱图。2.根据权利要求1所述的发射光谱背景校正的改进方法，其特征在于，所述步骤S7中，进行拟合时，拟合方法为多项式拟合，通过数学优化技术实现。3.根据权利要求2所述的发射光谱背景校正的改进方法，其特征在于，所述多项式拟合包括：线性拟合、二次项拟合；所述数学优化技术包括：最小二乘法、加权最小二乘法。4.根据权利要求1所述的发射光谱背景校正的改进方法，其特征在于，所述MD值通过计算空白背景谱图的极差、平均差、标准差、四分位差或四分位距内数据的标准差得到。5.根据权利要求1所述的发射光谱背景校正的改进方法，其特征在于，所述步骤S6中筛选的准则为：从所述调制样品谱图中剔除信号锋、干扰峰或其他明...

【专利技术属性】
技术研发人员：于丙文，陈挺，郑磊落，徐晨，赖晓健，常红旭，
申请(专利权)人：浙江全世科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33