制备低密度多孔交联聚合物材料的方法技术

通过在油包水乳液形成后加入聚合催化剂，提供了一种生产含有单体作为连续相的稳定的可固化的油包水高内相乳液的方法。然后使这些可固化的油包水高内相乳液聚合并固化，提供了低密度多孔交联聚合材料。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。聚合物泡沫可分为闭孔泡沫和开孔泡沫。开孔泡沫可用作一种基体以包含各种液体和气体。它们有各种工业用途，例如作为擦布和尿布，作为载体和离子交换树脂。对于这些用途中的某些用途来说，希望有密度很低、吸收和保留液体的能力高的多孔交联聚合物块材。这种高吸收能力、低密度多孔聚合物块材可通过使称为高内相乳液(HIPE)的特殊类型的油包水乳液聚合来制备，这种HIPE具有相对少量的连续油相和相对较大量的内水相或分散水相。这样的具有高吸收能力、低密度的泡沫在US-A-4，522，953中如下制备在乳液和聚合引发剂的连续相中分批形成含单体的高内相油包水乳液，随后在大约60℃使乳液固化大约8小时。通常，为了形成油包水高内相乳液，将过硫酸钾引发剂的水溶液缓慢地加到装有搅拌着的单体和乳化剂的容器中。但是，为了生产较大量的底密度多孔交联的聚合物材料，希望有一种连续的混合方法来产生乳液。希望有一种具有最小加工困难如开口(orifices)的堵塞最小或材料在混合容器的壁上聚集最少的连续混合方法。此外，所生成的乳液应该是均匀、稳定的，以生产具有重现性的泡沫。甚至希望避免分批方法中材料在混合容器的壁和混合器头上聚集。本专利技术力图提供一种改进的生产可固化的高内相乳液的混合方法。按照本专利技术，提供了一种制备多孔交联聚合物材料的方法，其中包括下列步骤(a)提供一种包含水和电解质的水相，(b)提供一种包括至少一种乙烯基单体和基于混合物计2-70%(重量)的双官能不饱和交联单体的可聚合单体的混合物，(c)在水相和/或单体混合物中掺入表面活性剂，(d)在能有效地产生基于乳液计至少含有90%(重量)的水作为内相的油包水乳液的条件下将所述水相和所述单体混合物在混合容器中合并并混合，(e)将聚合催化剂加到至少一部分所述油包水乳液中，提供可固化的油包水乳液，以及(f)在至少25℃的温度下使可固化的油包水乳液聚合和交联。这样，通过在油包水高内相乳液形成之后加入聚合催化剂，可以避免开口的堵塞和材料在混合容器的壁和混合器头上聚集。按照本专利技术，可以制备可固化的油包水高内相乳液，而没有堵塞混合容器和形成不均匀乳液的缺点。通过这些均匀的可固化的油包水高内相乳液固化可制备具有高吸收能力的低密度多孔交联聚合物材料(下文称为“泡沫”)。这些泡沫的干密度通常小于0.1g/cm3。各种乙烯基和双官能单体均可用来制备所述泡沫，只要它们能分散于油包水高内相乳液中或能形成其中的油相即可。适用的乙烯基单体包括，例如，单链烯基芳烃单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基乙苯和乙烯基甲苯;丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸异癸酯;共轭二烯类，如丁二烯和异戊二烯;以及它们的混合物。适用的双官能不饱和交联单体可为能与乙烯基单体反应的任何单体。双官能不饱和交联单体包括，例如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸3-亚丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯。交联单体的用量一般为总单体混合物的2-70%(重量)，优选5-40%(重量)。这些交联单体中的一些可以作为非交联单体掺入，只要有至少2%(重量)的交联单体发生交联即可。适用的聚合催化剂可以是水溶性或油溶性的。水溶性催化剂包括，例如，过硫酸钾或钠和各种氧化还原体系，例如过硫酸铵加上偏亚硫酸氢钠。油溶性(单体可溶的)催化剂包括，例如，偶氮二异丁腈(AIBN)过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮和二-2-乙基-己基过氧二碳酸酯。催化剂应该以能有效地使单体聚合和固化的量存在。催化剂的用量一般可为单体重量的0.005-15%。在制备用于聚合的高内相乳液时所用的表面活性剂对形成油包水高内相乳液也是很重要的。表面活性剂可以加到水相或单体相(单体混合物)中，这取决于所用的表面活性剂的溶解性。适用的表面活性剂包括，例如，非离子表面活性剂，如脱水山梨糖醇酯(例如脱水山梨糖醇单油酸酯和脱水山梨糖醇单月桂酸酯)，甘油酯(例如单油酸甘油酯和单蓖麻油酸甘油酯)，PEG 200二油酸酯，多甘油的部分脂肪酸酯，和蓖麻油5-10 EO;阳离子表面活性剂，如铵盐，(例如二硬脂基二甲基氯化铵和二油基二甲基氯化铵);和阴离子表面活性剂，如双-十三烷基磺基琥珀酸盐。市售的表面活性剂包括，例如SPAN乳化剂20，40，60，65，80和85(得自Fluka Chemical Corp.或Aldrich Chemical Co.)，EMSORB 2502(得自Henkel)及ALKAMULS脱水山梨糖醇酯SML，SMO，SMS，STO和ALKAMULS脱水山梨糖醇酯乙氧基化物PMSL-20和PSMO-20(得于Alkaril Chemicals Ltd.)等。(“SPAN”和“ALKAMULS”是注册商标)。如在共同未决的申请(系列号93102609.1)中所述的，也可以使用脱水山梨糖醇酯的结合物。表面活性剂的量必须能形成油包水高内相乳液。通常，表面活性剂以形成油包水高内相乳液(HIPE)的有效量存在。表面活性剂的存在量较好的为单体的2-40%(重量)，最好为5-25%(重量)。形成高内相乳液所用的含水和电解质的水相与含单体混合物的单体相的相对量是决定生成的聚合物泡沫的结构、机械以及性能特性的一个因素。乳液中水和油的比例会影响泡沫产品的密度、孔大小以及比表面积。为了制备具有适宜密度和高吸收能力的聚合物泡沫产品，油包水高内相乳液一般含有至少90%(重量)(以乳液为基准)的水作为内相。相当于水与油的重量比至少为9∶1，较好的是至少95%(重量)水，最好是至少97%(重量)水，相当于水与油的重量比至少为33∶1。内水相包含水溶性电解质以稳定HIPE，使泡沫具有更大的水可湿性。适宜的电解质包括无机盐(一价、二价、三价或它们的混合物)，例如碱金属盐，碱上金属盐和重金属盐，如囟化物，硫酸盐，碳酸盐，磷酸盐以及它们的混合物。这样的电解质包括，例如，氯化钠，硫酸钠，氯化钾，硫酸钾，氯化锂，氯化镁，氯化钙，硫酸镁，氯化铝，以及它们中的两种或更多种的混合物。一价阴离子的一价或二价金属盐如囟化物是优选的。油包水高内相乳液的形成取决于许多因素，例如使用的单体，水与油的比例，所用表面活性剂的类型及数量，混合条件，水溶性电解质的存在及用量。除非所有这些因素都有助于形成油包水乳液，否则就会形成水包油乳液而不是油包水高内相乳液。US-A-4，522，953描述了油包水乳液的制备。一般来说，为形成油包水乳液，水可以任何方法混合，水与油的重量比最高到约4∶1。如果所有的水一次加入，水与油的比例超过约4∶1时，优先形成水包油乳液。通常，水必须以中等剪切速率逐渐加入。小容量混合器，如剪切速率至少为5秒-1、优选至少约10秒-1的涂料混合器可用于混合油包水乳液。也可以使用剪切速率至少10秒-1的装配有叶轮的较大的混合器或剪切速率至少为50秒-1、最好至少为100秒-1的销间隙混合器(pin gap mixer)。如果剪切速率太低，油包水乳液将回复成水包油乳液。对于高吸收能力泡沫，理想的水与油重量比至少9∶1，较好的是至少19∶1，更好的是至少30∶1。HIPE可以分批制备，也可本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备多孔交联的聚合物材料的方法，包括下列步骤：（ａ）提供一种包含水和电解质的水相，（ｂ）提供一种包括至少一种乙烯基单体和基于混合物计２－７０％（重量）的双官能不饱和交联单体的可聚合单体的混合物，（ｃ）在水相和／或单体混合物中掺入表面活性剂，（ｄ）在能有效地产生基于乳液计至少含有９０％（重量）的水作为内相的油包水乳液的条件下将所述水相和所述单体混合物在混合容器中合并并混合，（ｅ）将聚合催化剂加到至少一部分所述油包水乳液中，提供可固化的油包水乳液，以及（ｆ）在至少２５℃的温度下使可固化的油包水乳液聚合和交联。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RM巴斯，TF布朗斯康比，
申请(专利权)人：宝洁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]