连皮聚氨酯泡沫塑料、其制备方法及其用途技术

本发明专利技术公开了用二氧化碳发泡体系制备连皮聚氨酯泡沫塑料的方法，包括使用硼酸和／或其酯、或者这些化合物与有机羧酸和／或其酯的混合物作为发泡剂，以及采用该方法制得的具有低的自由发泡密度、良好的模塑性并且无起泡现象的连皮聚氨酯泡沫塑料。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及连皮聚氨酯泡沫塑料、其制备方法及其用途。连皮聚氨酯泡沫塑料可用于汽车部件如方向盘和阻流板以及家具如扶手和椅子腿。连皮聚氨酯泡沫塑料的特征在于通过将活性成分灌入模具中、发泡、固化和随后脱模同时构成皮层和泡沫塑料层。连皮聚氨酯泡沫塑料具有极佳的弹性和耐磨性，从而在汽车和家具领域中广泛地用作缓冲材料。为了形成皮层，需要用低沸点有机化合物作发泡剂，其中特别常用三氯一氟甲烷(代号CFC-11)。然而，以三氯一氟甲烷为代表的所谓三氟甲烷基化合物(下文简称为CFC化合物)近年来被认为会破坏大气中的臭氧层。因而，世界上陆续制定了限制CFC化合物的法律。作为CFC化合物的第二代代用品，有人提出了具有低臭氧破坏系数(下文称为ODP)的氢氯氟烃(下文简称为HCFC)。可用的HCFC包括例如一氯二氟甲烷(代号HCFC-22)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(代号HCFC-123)、1，1-二氯-1-氟乙烷(代号HCFC-141b)和1-一氯-1，1-二氟乙烷(代号HCFC-142b)。此外，作为第三代代用品，有人提出了ODP为零的氢氟烃(下文简称为HFC)。HFC的例子包括1，1，1，2-四氟乙烷(代号HFC-134a)。然而，人们仍认为从保护地球大气的观点来看，这些HCEC和HFC发泡剂还是不能绝对安全地使用。也就是说，尽管HCFC具有低的ODP，但它仍然是一类能破坏臭氧层的化合物。虽然HFC的ODP是零，不必担心臭氧层被破坏，但是它具有强烈的温室效应，温室效应系数(下文简称为GWP)高，所以不能放心地使用。如上所述，所谓氯氟烃代用品仅仅是对氯氟烃规定的短期对策而已。因此，人们期望能开发出永久的和完全的非氯氟烃发泡技术，即所谓二氧化碳气体发泡技术。在通常的聚氨酯泡沫塑料领域中，使用水作发泡剂的二氧化碳气体发泡技术一直在软泡沫塑料、半硬质泡沫塑料和硬质泡沫塑料领域独立发展。在现有技术中，所谓水发泡沫塑料已大量生产。另一方面，在连皮聚氨酯泡沫塑料领域中，考虑到生成皮层的机理，使用低沸点发泡剂是有利的。将水当作发泡剂会产生许多问题，因此还不能实际使用。也就是说，“水发泡技术”是指用通过水与原料中异氰酸酯基的反应产生的二氧化碳气体将泡沫塑料发泡的技术。因而，当采用不使用CFC的水发泡技术来实施以CFC-11(沸点27.5)为发泡剂的常规制备连皮聚氨酯泡沫塑料的过程时，在模具表面产生二氧化碳气体，也就是说，在聚氨酯泡沫塑料表面形成泡沫塑料层而不形成皮层。结果，不能构成连皮结构。作为此现象的对策，日本专利公开平3-32811提出将模具温度保持在15-40℃，在水与异氰酸酯的反应中使用强烈依赖于温度的温度敏感性催化剂。另一方面，又提出对异氰酸酯与含羟基化合物的反应使用对温度依赖性低的催化剂。日本专利公开平3-33120公开了温度敏感性催化剂的例子。然而，使用温度敏感性催化剂即使形成高密度皮层也会由于模具表面温度的降低而使聚氨酯表面的固化延迟，并且损害所得泡沫塑料的外观和质量。此外，闭孔含量高和所得发泡阻尼因子低容易在脱模阶段引起聚氨酯泡沫塑料起泡和裂纹，结果，温度敏感性催化剂具有需要较长的脱模时间的缺点。此外，水发泡技术还引起另外一个问题，即水与异氰酸酯的反应形成的脲键组成非常硬的链段，导致所得聚氨酯泡沫塑料的硬度增加，损害了所得泡沫塑料的触感。另一方面，人们在考虑一种能够通过异氰酸酯的反应类似地生成二氧化碳但不生成脲键的反应机理。例如，日本专利公开平3-24108公开了使异氰酸酯基团相互反应生成碳化二亚胺基团并使用反应放出的二氧化碳作发泡剂的方法。日本专利公开平3-152111提出了使环状碳酸酯与异氰酸酯反应形成噁唑烷酮基团并使用反应产生的二氧化碳作发泡剂。然而，这些方法存在一些问题，例如难以调节反应速度、使用昂贵的催化剂以及为了提供足够的发泡程度而需要结合使用氯氟烃。因此，二氧化碳发泡技术存在的问题不能用这些技术从本质上加以解决。如上所述，通过使用二氧化碳气体发泡技术代替氯氟烃或代用品HCFC和HFC来制备连皮聚氨酯泡沫塑料的方法尚未实现，尽管这是本领域的技术人员急望解决的问题。其原因在于该技术与使用氯氟烃或代用品HCFC和HFC相比有下列缺点(1)需要延长脱模时间损害了生产性。(2)厚壁模塑制品容易在脱模阶段产生起泡和穿孔。(3)聚氨酯泡沫塑料在脱模阶段膨胀，容易在产品表面保留模具表面的印迹。(4)泡沫塑料是硬质的，触感差。(5)皮层薄。已经发现了分别克服上述(1)-(5)各缺点的对策。然而，尚未开发出能够同时解决全部(1)-(5)项问题并且能够用于实际生产线的二氧化碳气体发泡技术。日本专利公开平2-199136提出了用有机羧酸作发泡剂。然而，在该方法中，将有机羧酸用作发泡剂在异氰酸酯活性成分中产生稳定性随时间变化的问题。作为其解决方案，日本专利公开平3-153721提出使用具有至少一个N-H键的氮碱的有机羧酸盐作为发泡剂。然而，该方法难以控制整个体系的反应速度，因为具有N-H键的氮碱与异氰酸酯反应太快。本专利技术的目的是提供用二氧化碳作发泡剂制备连皮聚氨酯泡沫塑料的方法。我们对于使用二氧化碳气体作连皮聚氨酯泡沫塑料的发泡剂进行了深入地研究，结果发现用硼酸或其酯作发泡剂制得的连皮聚氨酯泡沫塑料能够消除所有上述缺点，提供生产性和可模塑性极佳并且具有良好触感的模塑制品。从而完成了本专利技术。也就是说，本专利技术的内容是(1)成型品密度为0.3-0.8g/cm3的连皮聚氨酯泡沫塑料，它是通过将芳族多异氰酸酯、高分子量异氰酸酯活性化合物、发泡剂和其它添加剂的反应混合物灌入模具中获得的，包括使用硼酸和/或其酯作发泡剂。(2)上述(1)的连皮聚氨酯泡沫塑料，其中发泡剂是硼酸和/或其酯与有机羧酸和/或其酯的混合物。(3)通过将芳族多异氰酸酯、高分子量异氰酸酯活性化合物、发泡剂和其它添加剂的反应混合物灌入模具中来制备成型品密度为0.3-0.8g/cm3的连皮聚氨酯泡沫塑料的方法，包括使用硼酸和/或其酯作发泡剂。(4)制备上述(3)的连皮聚氨酯泡沫塑料的方法，其中发泡剂是硼酸和/或其酯与有机羧酸和/或其酯的混合物。(5)上述(1)或(2)的连皮聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其中该制备方法是反应注塑法。(6)用上述(3)，(4)或(5)的制备方法制造的汽车方向盘、室内装修材料或家具。本专利技术使用(1)硼酸和/或其酯，或者(2)硼酸和/或其酯与有机羧酸和/或其酯的混合物作发泡剂。在使用水作发泡剂的方法中，包含芳族多异氰酸酯、高分子量异氰酸酯活性化合物、发泡剂和其它添加剂的反应组合物的灌模能力通常较差。结果，为提高灌模能力，必须增加用作发泡剂的水的量。然而，增加水的用量会产生这样的缺点聚氨酯泡沫塑料的过度膨胀容易在产品表面保留模具表面的印迹并且在脱模阶段产生起泡和穿孔。延长脱模时间能有效地克服上述缺点，但却会降低泡沫塑料的生产率，并且由于水与异氰酸酯反应形成脲键，所以泡沫塑料是硬质的并且触感差。包含本专利技术的发泡剂和芳族多异氰酸酯、高分子量异氰酸酯活性化合物和其它添加剂的反应组合物与使用水作发泡剂的组合物相比具有极佳的灌模能力和脱模能力。因此，可以高生产率地制得不在产品表面留下模具表面印迹并且在模塑阶段不产生气泡和穿孔的本专利技术连皮聚氨酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
成型品密度为０．３－０．８ｇ／ｃｍ↑［３］的连皮聚氨酯泡沫塑料，它是通过将芳族多异氰酸酯、高分子量异氰酸酯活性化合物、发泡剂和其它添加剂的反应混合物灌入模具中获得的，包括使用硼酸和／或其酯作发泡剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：古贺信史，井上浩，境政身，上田洋，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]