在抑制沉淀产品膦酸/膦酸盐的存在下处理碳酸钙过饱和流出物的方法技术

本发明专利技术涉及用于处理含有钙离子、碳酸根离子且含有抑制沉淀产品的含水液体流出物的方法，所述方法包括以下连续步骤：a)提供CaCO3过饱和且含有抑制沉淀产品的含水液体流出物；b)使步骤a)获得的流出物排入具有高固体含量和集成固液分离的反应器，在8至9.2的pH下，使得在单一步骤中原位沉淀碳酸钙的霰石多晶型并去除抑制沉淀产品；c)回收含有小于或等于0.1质量％的反应器固体含量的悬浮固体含量的含水上清液，有利地小于50mg/l的悬浮固体含量，所述抑制沉淀产品是膦酸/膦酸盐，所述高固体含量具有维持在20g/l至800g/l的固体含量。

Method for treating calcium carbonate supersaturated effluent in the presence of inhibiting precipitation product phosphonic acid / phosphonate

The invention relates to a method for processing containing calcium ion and carbonate ion containing aqueous liquid effluent and inhibit the precipitation of the product, the method comprises the following steps: a) providing continuous aqueous liquid effluent CaCO3 and containing supersaturated precipitation inhibiting products; b) to step a) into the reactor effluent with high solid content and integrated solid-liquid separation, in 8 to 9.2 pH, and the removal of a single step in situ precipitated calcium carbonate aragonite polymorph inhibits precipitation products; c) aqueous supernatant suspended solids recovery reactor containing less than or equal to 0.1 mass% solid content, advantageously less than suspended solids content 50mg/l the product is the precipitation inhibiting phosphonic acid / phosphonic acid salt, the high solid content is maintained in the solid content of 20g/l to 800g/l.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在抑制沉淀产品膦酸/膦酸盐的存在下处理碳酸钙过饱和流出物的方法本专利技术涉及处理含水液体流出物的领域，该含水液体流出物富集含有膦酸/膦酸盐型抑制沉淀产品的矿物盐，特别地源自膜过滤方法。膜过滤技术的一个缺点是产生视为含有抑制沉淀产品的浓缩液排放，添加该抑制沉淀产物以防止使所述装置处理率变差的不溶盐的沉淀(堵塞膜)。这引起三个问题：-过滤步骤的转化率受限于渗透物与浓缩液之间的渗透压，以及由于存在潜在可沉淀矿物物质使膜受到污染的风险。由于存在于溶液中的无机盐堵塞膜，特别是可以与其他阴离子沉淀的钙离子堵塞膜，因此，转化率一般不超过80％(在处理矿业流出物的情况下)；-难以提供转化率大于95％而无需引入盐的蒸发浓缩或热结晶的路线步骤的总体路线，该路线步骤是能量消耗型且需要昂贵的设备；-而且，从将浓缩液排放到自然环境的角度，限制其以减少对环境的影响以及限制这些排放物中存在的磷酸盐是必要的，这些磷酸盐一定程度上由于所使用的膦酸/膦酸盐型抑制沉淀产品产生。因此，提供改善膜过滤装置性能(增加转化率，减少浓缩液排放等)的技术是必要的。此外，建议避免使用沉淀剂如Ca(OH)2、CaCl2和Na2CO3，这些是不需要的因为其增加介质的渗透压，因此导致膜过滤方法如纳滤(NF)或反渗透(RO)过程中性能的损失。此外，有益的是能够使浓缩液澄清而不使用凝聚剂和/或絮凝剂，以避免使用金属盐和澄清聚合物，其对膜过滤方法如纳滤(NF)或反渗透(RO)的膜是有害的。专利US6113797描述了具有高转化率的膜纯化方法，其包括两个步骤，第一步骤使用低压膜系统以预浓缩结垢化合物。然而，该方法没有指出如何消除可能使用的抑制沉淀产品。专利US5501798描述了用于延长反渗透膜寿命的改进方法，其使得纯化含不溶或微溶无机盐的液体。该方法包括沉淀盐的步骤。然而，该步骤通过添加试剂进行，由于其增加了介质的渗透压，并由此导致膜过滤方法过程中性能的损失，因此是不合需要的。专利申请WO2009/152148描述了用于使水脱盐的的方法，该方法具有高转化率。然而，在所描述的方法中，加入石膏和/或吸附剂和/或共沉淀剂以引起沉淀反应和/或有助于该反应，这会造成前述的问题。此外，颗粒的吸附/去饱和/沉淀/分离发生在几个步骤中，需要存在再循环回路，这使得该方法没有经济价值。而且，并未指出沉淀期间的pH。现在，专利技术人证明了使用特定pH以获得特定晶体形式的碳酸钙、即霰石形式的碳酸钙的沉淀是必要的(实施例4)，该霰石形式是有效捕获膦酸/膦酸盐型抑制沉淀产品的最优形式。SancioloP.等人的文章(2008)，Chemosphere72，第243至249页显示了用水垢作为晶种可以非常显著地改善沉淀反应速率。然而在该文献中描述的体系没有浓缩液预处理步骤，其旨在吸附/捕获存在于所述浓缩液中的抑制沉淀产品，并且不涉及膜体系。此外，推荐的pH为至少9.5，非常高，因此没有经济价值，并且产生更多待处理废料。BrianMcCool等人的文章Waterresearch(2012)I-II描述了石灰的用途，用石膏作为晶种以消除存在于流出物中的抑制沉淀产品。然而，并没有提及控制作为pH函数所制得的CaCO3和天然CaCO3多晶型的量的方式(这里仅提及了石灰的量)。此外，也完全没有给出可以实现该原位去饱和操作的反应器的描述。专利申请WO2012/040880描述了具有高转化率的膜过滤方法，其中在pH为9.5至12或10至11.5下，将过滤后的浓缩液引入沉淀澄清器中以去除存在的离子。可以加入抑制沉淀产品以防止堵塞膜。该文献还教导了可以加入凝聚剂或絮凝剂以加速沉淀澄清器中的固液分离。此外，在膜过滤之前，使用CO2将流出物的pH调节为至少8.3，CO2也可以用于增加过滤前溶液中碳酸氢盐的浓度，并使得沉淀澄清器中的pH为9.5至12或10至11.5时，能够增加浓缩液中钙的沉淀。该文献没有指出沉淀是否能够消除可能添加的抑制沉淀产品。此外，在沉淀澄清器内部的操作pH值非常高，这是没有经济价值的，产生更多待处理废料。而且，该文献鼓励添加凝聚剂和/或絮凝剂，即对膜有害的去饱和试剂。专利申请WO2009/045100描述了用于纯化已经过反渗透膜或纳滤膜的液体的方法，该液体例如含有结晶抑制剂如膦酸/膦酸盐的水。因此，推荐添加碱以调节系统的pH并引起沉淀，例如碳酸钙晶体。该申请推荐使用石灰乳作为碱。此外，该申请表明了可以选择使用霰石形式的碳酸钙(因此不是原位制备)代替碱作为吸附剂加入到介质中以吸附结晶抑制剂。因此，该申请并没有鼓励结合这两种方法。该申请也没有指出如何持续地原位制备霰石形式的碳酸钙、或在膦酸/膦酸盐存在下促进霰石形成的pH条件。其没有给出任何关于实施该方法所使用的反应器的特征。此外，使用该文献描述的方法会导致获得大量淤泥，其需要处理，因此并非是环境友好的。此外，因为该文献没有指出如何控制使用的碳酸钙多晶型，所以使用的反应物会过量。此外，应该注意的是，该申请表明在添加霰石的情况下，分离手段是例如过滤、蒸馏、沉淀或离心等类型。因此，这对本领域技术人员表明了吸附膦酸/膦酸盐的霰石晶体是细粒的形式，其难以从水中分离。因此根据这些条件，并不会鼓励本领域技术人员去使用如专利申请WO2013/150222中描述的具有高固体含量和集成固液分离的反应器以实施该方法，这是因为其并不是足够有效的。此外，本领域技术人员会认为这种反应器会非常促进碳酸钙的方解石多晶型的形成，其在热力学上比霰石更稳定。事实上，如Amjad等人的文章(Materialsperformance，2007年10月，第42至47页)所指出的，碳酸钙的霰石多晶型即使在高pH下也不是最稳定的形式。该文献中的实验在烧杯中分批进行的，其必然具有低固体含量。因此，发现更经济、对膜更友好的、同时能够获得高转化率的新方法是必要的。发现能够消除流出物中膦酸/膦酸盐型抑制沉淀产品的方法是特别必要的。出人意料地，专利技术人意识到碳酸钙的特定晶形即霰石多晶型对于去除膦酸/膦酸盐型抑制沉淀产品是特别有效的。特别地，通过以这种形式沉淀，碳酸钙同时将这些产品吸附在其表面上，这使得这些产品经由简单液固分离而去除。专利技术人也意识到这种沉淀可以发生在pH为8至9.2，这避免使用了没有经济价值的过高pH以及形成不可溶的盐(例如，在pH超过10时，某些硅酸镁盐会沉淀并具有高堵塞粉末)。此外，专利技术人意识到这种沉淀可以原位进行，无需加入沉淀试剂如石灰和/或絮凝剂和/或凝聚剂，这些试剂会对膜有害，从而限制化学产品的消耗。最终，专利技术人意识到该沉淀和液固分离可以使用特定反应器在单一步骤中发生，该反应器具有高固体含量和集成固液分离。由于没有用于维持固体含量的淤泥再循环回路，这使得能够提供较少能耗的紧凑装置。事实上，与Amjad等人的文章所指出的相反，专利技术人发现反应器中的高pH和高固体含量使得碳酸钙的霰石多晶型沉淀，其在这些条件下非常稳定。此外，使用连续过程使得碳酸钙的霰石多晶型的晶体生长然后沉淀是令人感兴趣的。因此，该新方法使得能够控制所形成晶体的量和性质，以制得去除抑制沉淀产品所需的多晶型，由此制得仅必需量的固体，从而避免其后形成待处理的大量淤泥。最终，专利技术人意识到，与专利申请WO2009/0451本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于处理含有钙离子、碳酸根离子且含有抑制沉淀产品的含水液体流出物的方法，所述方法包括以下连续步骤：a)提供CaCO3过饱和且含有抑制沉淀产品的含水液体流出物；b)使步骤a)获得的流出物排入具有高固体含量和集成固液分离的反应器，在8至9.2的pH下，使得在单一步骤中原位沉淀碳酸钙的霰石多晶型并去除抑制沉淀产品，所述高固体含量具有维持在20g/l至800g/l的固体含量；c)回收含有小于或等于0.1质量％的反应器固体含量的悬浮固体含量的含水上清液，有利地小于50mg/l的悬浮固体含量，所述抑制沉淀产品是膦酸/膦酸盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.17 FR 14587791.一种用于处理含有钙离子、碳酸根离子且含有抑制沉淀产品的含水液体流出物的方法，所述方法包括以下连续步骤：a)提供CaCO3过饱和且含有抑制沉淀产品的含水液体流出物；b)使步骤a)获得的流出物排入具有高固体含量和集成固液分离的反应器，在8至9.2的pH下，使得在单一步骤中原位沉淀碳酸钙的霰石多晶型并去除抑制沉淀产品，所述高固体含量具有维持在20g/l至800g/l的固体含量；c)回收含有小于或等于0.1质量％的反应器固体含量的悬浮固体含量的含水上清液，有利地小于50mg/l的悬浮固体含量，所述抑制沉淀产品是膦酸/膦酸盐。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤a)包括以下连续步骤：i)提供含有钙离子、碳酸根离子和抑制沉淀产品的含水液体流出物；ii)通过膜处理方法浓缩步骤i)获得的流出物中的钙离子和碳酸根离子直至CaCO3过饱和；iii)回收含有所述抑制沉淀产品的CaCO3过饱和的含水液体流出物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤ii)的所述膜方法是直接渗透法、反渗透法、电渗析法或纳滤法，有利地反渗透法或纳滤法，特征还在于步骤iii)回收的流出物是来自膜处理方法的浓缩液。4.根据权利要求2或3中任一项所述的方法，其特征在于步骤i)的所述含水液体流出物源自其中添加了抑制沉淀产品的工业水、市政水和/或地下水，特别是废水或工业水。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于步骤a)的所述含水液体流出物还包含氯离子、硼离子、镁离子、硫酸根离子、钡离子、硅离子、氟离子、锶离子、铯离子和/或磷酸根离子和/或金属。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于在步骤a)和步骤b)之间或步骤iii)和步骤b)之间，所述方法包括步骤α)，其将步骤a)或步骤iii)获得的流出物的pH调节为8至9.2，有利地通过碱进行调节。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于所述膦酸/膦酸盐选自六偏磷酸钠(SHMP)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、己二胺四亚甲基膦酸(HDTMPA)、DTPMPA(二亚乙基三胺五亚甲基膦酸)、BHMTPMPA(双(六亚甲基三胺五)亚甲基膦酸)及其混合物。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于步骤b)的反应器中的固体含量维持在25g/l至200g/l。9.根据权利要求1至8中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：迪迪尔·格兰奇，M·科斯特，E·巴比尔，
申请(专利权)人：威立雅水务解决方案与科技支持公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR