一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法技术

本发明专利技术公开了一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，通过将磷酸铁锂电池和锰酸锂电池分别进行放电、拆解、有机溶剂浸泡、煅烧、酸解、过滤等步骤，然后将两种电池的正极材料得到的滤液按照一定的比例进行混合，调节溶液pH值得到磷酸锰铁锂前驱体，最后将磷酸锰铁锂前驱体配入碳源进行高温煅烧合成反应，最终得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。通过本发明专利技术的方法可以将废旧磷酸铁锂电池的正极材料、废旧锰酸锂的正极材料通过合适的化学手段作为合成高能量密度正极材料磷酸锰铁锂的锰源、铁源、磷源和锂源，降低磷酸锰铁锂的制备成本，回收利用效率高、处理速度快，可以为动力电池企业处理废旧动力电池提供一种全新的借鉴方式。

Waste iron phosphate lithium battery and lithium manganese dioxide battery regeneration and utilization method

The invention discloses a method for waste lithium ion battery and lithium manganese battery recycling, the lithium iron phosphate and lithium manganese battery respectively discharge, dismantling, organic solvent soaking, calcination, acid hydrolysis, filtering and other steps, and then the anode material of two batteries are produced by mixing according to a certain proportion of adjusted pH to lithium iron manganese phosphate precursor, the lithium iron manganese phosphate precursor mixed with carbon source through high temperature calcination synthesis reaction, finally obtained lithium manganese phosphate anode material coated with carbon. Through the method of the invention can be used as cathode materials of lithium iron phosphate cathode materials, waste lithium manganese oxide by chemical means suitable as manganese source, high energy density synthesis of cathode materials lithium manganese phosphate iron source, phosphorus source and lithium source, reduce the cost of preparation of lithium manganese phosphate, high efficiency, processing speed fast recovery, can power battery enterprises waste battery provides a new way to learn.

【技术实现步骤摘要】
一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法
本专利技术涉及锂离子电池回收应用领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法。
技术介绍
随着我国新能源汽车的快速发展，大量的锂离子动力电池被应用到新能源汽车上，而锂离子动力电池的寿命周期普遍在5—8年，有的甚至更短，而新能源汽车的发展也有着接近10年的历史，因此随着时间的推移产生大量的废旧锂离子动力电池，而大多数以磷酸铁锂动力电池和锰酸锂动力电池居多，三元锂离子动力电池由于安全等技术问题仍未大量普及，针对如此大量的废旧动力电池，目前普遍的做法是将废旧的动力电池进行重新配组应用到储能领域，该方法可以短时间处理掉大量的废旧锂离子动力电池，然而人们也意识到这只是暂时性的处理方法，锂离子电池性能终究会衰减到无法再利用的时候，因此也有不少电池企业或电池回收企业在做废旧锂离子动力电池回收再生技术。现有技术中有提及利用废旧磷酸铁锂电池通过一系列手段再生了磷酸铁锂正极材料，然而其电化学性能不如初次合成的磷酸铁锂性能，也有报道称利用酸解的方法重新合成磷酸铁锂，该方法合成磷酸铁锂材料性能与初次合成的磷酸铁锂基本一致，然而在锂离子动力电池高能量密度的发展方向上，磷酸铁锂电池几乎接近瓶颈，寻求高能量密度的电化学体系已经成为业内共识，磷酸锰铁锂与磷酸铁锂具有相同的晶体结构，然而磷酸锰铁锂的能量密度远高于磷酸铁锂，且磷酸锰铁锂各个元素的含量丰富、对环境友好，被认为是接替磷酸铁锂材料的下一代材料体系。然而目前磷酸锰铁锂的制备方法都是采用高纯度的化学试剂进行合成，成本较高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于，提供一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，利用废旧的磷酸铁锂电池和废旧的锰酸锂电池中的正极材料为原料，设计工艺流程合成高能量密度的磷酸锰铁锂材料，一方面降低磷酸锰铁锂的制备成本，另一方面也为目前大量的废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池的回收利用提供一种新的方式。为此，本专利技术采用如下技术方案：一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，包括以下步骤：1)将废旧的磷酸铁锂电池放电后，拆解磷酸铁锂电池的外壳得到电池内芯；2)将电池内芯放入有机溶剂中浸泡溶解电解质，然后对电池内芯进行分离处理得到正极混合料；3)将正极混合料烘干后，煅烧除去正极混合料中的粘结剂，得到磷酸铁锂粉、碳粉及部分煅烧残留物的混合粉料；4)将混合粉料进行酸解反应后过滤，得到滤液A；5)按步骤1)-4)操作对废旧的锰酸锂电池处理，得到滤液B；6)根据所要制备的目标产物中的铁与锰的比例，将滤液A和滤液B按所需体积比混合，通过碱液调节混合溶液的pH值形成沉淀，得到磷酸锰铁锂前驱体；7)根据磷酸锰铁锂前驱体的质量配入碳源，在保护气氛下进行煅烧合成反应，最终得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。优选的，所述步骤2)中电池内芯放入有机溶剂中浸泡2小时，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中任意两种或者三种的组合。优选的，所述步骤2)中电池内芯进行的分离处理包括以下步骤：通过手工或机械分离正极片、负极片及隔膜；将正极片放入N-甲基吡咯烷酮中在室温下浸泡10小时或加热至80℃下浸泡2小时，直至正极片中的粘结剂完全溶解在N-甲基吡咯烷酮中，将正极混合料与集流体铝箔分离，得到正极混合料。优选的，所述步骤3)中将正极混合料的烘干温度为100℃-200℃，烘干气氛为空气气氛或氮气气氛，烘干中蒸发的N-甲基吡咯烷酮回收再次循环利用。优选的，所述步骤3)中的煅烧为在空气气氛下于200—500℃下煅烧3—8小时。优选的，所述步骤4)中用于酸解磷酸铁锂电池的混合粉料所用的酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、草酸中的一种或者多种混合酸，用于酸解锰酸锂电池的混合粉料所用的酸为稀磷酸和稀草酸的混合酸。优选的，所述步骤6)还包括以下步骤：将所得的滤液A和滤液B进行ICP测试，确定滤液A中锂离子、亚铁锂离子的浓度和滤液B中锂离子、锰离子的浓度，根据所要制备的目标产物磷酸锰铁锂中锰与铁的比例，确定滤液A与滤液B的混合体积比。优选的，所述步骤6)中所述碱液为稀氨水溶液、稀氢氧化钠溶液、稀氢氧化钾溶液中的一种或者几种。优选的，所述步骤7)中的碳源为葡萄糖、柠檬酸、聚丙烯、酚醛树脂或超导碳黑中的一种或几种。优选的，所述步骤7)中的保护气氛为高纯氮气或氩气，煅烧温度为600℃-750℃，煅烧时间为6-12小时。附图说明图1为由废旧磷酸铁锂电池得到滤液A的工艺流程图；图2为由废旧锰酸锂电池得到滤液B的工艺流程图；图3为由滤液A和滤液B制备目标产物的工艺流程图；图4为实施例1中所获得的碳包覆的磷酸锰铁锂的SEM表征图；图5为实施例1中所获得的碳包覆的磷酸锰铁锂的XRD衍射谱图；图6为以实施例1中所获得的碳包覆的磷酸锰铁锂为正极材料制备的扣式电池的充放电曲线图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术作进一步的描述。实施例1一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，包括以下步骤：(1)获取滤液A：参照图1所示，在室温下将25Ah的磷酸铁锂电池放电至2.0V，手工拆解电池，去除铝质金属外壳，获得由正负极片和隔膜组成的电池内芯，将电池内芯放入由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)组成的有机溶液中浸泡2小时，拆解电池内芯并取出正极片，此时正极片上的有机溶剂很快挥发出去，再将正极片放入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在室温下浸泡10小时，直至正极片中的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)完全溶解在NMP中，正极混合料与集流体铝箔分离，取出集流体铝箔然后对由正极混合料和NMP组成的浆料进行烘干，烘干气氛为空气气氛，烘干温度为100℃，并用收集装置回收NMP再次循环利用。将烘干的正极混合料在空气气氛下于400℃煅烧5小时，除去粘结剂PVDF，此时只剩下磷酸铁锂、碳粉以及一些煅烧残渣和正极片中原有的导电剂(如超导碳黑、导电石墨、碳纳米管等)的混合粉料。根据所要制备的电池正极材料中磷酸铁锂的用量，配置稀硫酸溶液并将混合粉料倒入其中，待酸解反应充分完成后对反应后的混合液进行过滤处理，得到滤液A。(2)获取滤液B:参照图2所示，在室温下将10Ah的锰酸锂电池放电至2.5V，手工拆解电池，去除铝质金属外壳，获得由正负极片和隔膜组成的电池内芯，将电池内芯放入由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)组成的有机溶液中浸泡2小时，拆解电池内芯并取出正极片，此时正极片上的有机溶剂很快挥发出去，再将正极片放入NMP中，在室温下浸泡10小时，直至正极片中的粘结剂PVDF完全溶解在NMP中，正极混合料与集流体铝箔分离，取出集流体铝箔然后对由正极混合料和NMP组成的浆料进行烘干，烘干气氛为氮气气氛，烘干温度为100℃，并用收集装置回收NMP再次循环利用。将烘干的正极混合料在空气气氛下于400℃煅烧5小时，除去粘结剂PVDF，此时只剩下正极材料锰酸锂、碳粉以及一些煅烧残渣和正极片中原有的导电剂。根据所要制备的电池正极材料中锰酸锂的用量，配置稀磷酸和稀草酸的混合酸并将混合粉料倒入其中，锰酸锂中的Mn3+、Mn4+被还原为Mn2+，待酸解反应充分完成后对反应后的混合液进行过滤处理，得到滤液B。(3)确定原料配比：参照图3所示，利用ICP测试(电感耦合等离子体-发射光本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将废旧的磷酸铁锂电池放电后，拆解磷酸铁锂电池的外壳得到电池内芯；2）将电池内芯放入有机溶剂中浸泡溶解电解质，然后对电池内芯进行分离处理得到正极混合料；3）将正极混合料烘干后，煅烧除去正极混合料中的粘结剂，得到磷酸铁锂粉、碳粉及部分煅烧残留物的混合粉料；4）将混合粉料进行酸解反应后过滤，得到滤液A；5）按步骤1）‑4）操作对废旧的锰酸锂电池处理，得到滤液B；6）根据所要制备的目标产物中的铁与锰的比例，将滤液A和滤液B按所需体积比混合，通过碱液调节混合溶液的pH值形成沉淀，得到磷酸锰铁锂前驱体；7）根据磷酸锰铁锂前驱体的质量配入碳源，在保护气氛下进行煅烧合成反应，最终得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将废旧的磷酸铁锂电池放电后，拆解磷酸铁锂电池的外壳得到电池内芯；2）将电池内芯放入有机溶剂中浸泡溶解电解质，然后对电池内芯进行分离处理得到正极混合料；3）将正极混合料烘干后，煅烧除去正极混合料中的粘结剂，得到磷酸铁锂粉、碳粉及部分煅烧残留物的混合粉料；4）将混合粉料进行酸解反应后过滤，得到滤液A；5）按步骤1）-4）操作对废旧的锰酸锂电池处理，得到滤液B；6）根据所要制备的目标产物中的铁与锰的比例，将滤液A和滤液B按所需体积比混合，通过碱液调节混合溶液的pH值形成沉淀，得到磷酸锰铁锂前驱体；7）根据磷酸锰铁锂前驱体的质量配入碳源，在保护气氛下进行煅烧合成反应，最终得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，其特征在于：所述步骤2）中电池内芯放入有机溶剂中浸泡2小时，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中任意两种或者三种的组合。3.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，其特征在于：所述步骤2）中电池内芯进行的分离处理包括以下步骤：通过手工或机械分离正极片、负极片及隔膜；将正极片放入N-甲基吡咯烷酮中在室温下浸泡10小时或加热至80℃下浸泡2小时，直至正极片中的粘结剂完全溶解在N-甲基吡咯烷酮中，将正极混合料与集流体铝箔分离，得到正极混合料。4.根据权利要求3所述的一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：周元，胡洋，王宇雨，丁传记，陈顺东，
申请(专利权)人：安徽安凯汽车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34