含填料的微孔性聚四氟乙烯制品及其制造方法技术

含有填料的微孔性聚四氟乙烯制品的制造方法，其特征在于它包括如下步骤： ａ）将一定量聚四氟乙烯与纳米级无机颗粒填料混合； ｂ）在按ａ）步混入填料的聚四氟乙烯中加入润滑剂，制成成型物； ｃ１）糊料挤塑成型物；和／或 ｃ２）压延； ｄ）除去润滑剂。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含填料的微孔性聚四氟乙烯制品，例如含填料的拉伸聚四氟乙烯(ePTFE)，以及这种聚四氟乙烯制品的制造方法。聚四氟乙烯(PTFE)由于其特殊的性质已广泛用于各种目的。对于某些用途，为改变用于特定用途聚四氟乙烯的性质，在聚四氟乙烯中加入填料。例如，美国专利4,949,284(Arthur等)中揭示在聚四氟乙烯材料中加入陶瓷填料(SiO2)和少量粒度为10-15微米的微玻璃纤维。这种材料用于制造印刷电路板(PWB)。与聚四氟乙烯/玻璃纤维复合材料相比，加了陶瓷填料改善了尺寸稳定性。这种材料一般没有孔隙。通过一种聚四氟乙烯的特殊加工方法可得一种多孔材料。将聚四氟乙烯材料进行糊料挤塑，在约高达330℃的温度拉伸挤塑的材料，然后在聚四氟乙烯材料的结晶熔点以上进行烧结，产生一种多孔聚四氟乙烯结构，其中的结被连接的微丝所固定(结/微丝结构)。这些拉伸发泡的聚四氟乙烯简称为ePTFE。拉伸例如按10％/s的速度进行。该材料被拉伸的程度决定了它的密度(比重)。这种拉伸的聚四氟乙烯可制成能透过空气和水蒸汽，但不能透过水的薄膜。这种材料可制成绳，然后在烧结或未烧结情况下用作密封材料。这种材料可在一侧或两侧与一层或多层层压产生多层材料。现有技术中已知这些材料的许多用途。对于特定的用途，已知用填料填充这种多孔的聚四氟乙烯是为了获得某些机械、物理、化学或电学性质。EP-A-0 463 106(Mortimer)公开了将聚四氟乙烯与填料混合制得的薄膜及其制造方法。所述的填料例如是氧化铝、二氧化钛、玻璃纤维、炭黑、活性炭等。填料颗粒的粒度为1-100微米。填料的比例一般超过25％体积。EP-A-0 463 106公开了一种厚度为2.5-127微米的填充聚四氟乙烯薄膜，其中填料的粒度小于40微米，较好为1-15微米。在该制造方法中，将糊料挤塑和/或压延制得的薄膜拉伸，然后压缩至所需的厚度。这种压塑不仅获得所需的薄膜厚度和减少孔隙度，而且还可固定填料。这种薄膜的厚度当然不能小于陶瓷填料颗粒的直径。如果薄膜的厚度为3微米，填料颗粒的直径实际上不能大于3微米。虽然例如加入碳/金属颗粒可影响发泡多孔聚四氟乙烯的电学性质，但随着填料比例的增加这种多孔聚四氟乙烯本体的原有机械性质受影响。填料颗粒在上述结/微丝结构中是改变未填充聚四氟乙烯性质的缺陷。在不含填料的发泡聚四氟乙烯中，孔隙大小，即结构中各个结间的平均距离为0.01-10微米。这样较大的填料颗粒(高达100微米)是孔隙大小的好几倍。因此，填料颗粒填充到发泡聚四氟乙烯中的方式与填充到无孔聚四氟乙烯的方式不同。EP-A-0443 400(Athur)公开在未拉伸(无孔)聚四氟乙烯中加入无机颗粒，以便降低介电常数。这些填料颗粒可有涂层。美国专利4,153,661(Ree Buren等)公开含有填料(例如氧化钛)的聚四氟乙烯制品。所述填料的粒度为100纳米至600微米，较好为1-100微米。首先将聚四氟乙烯和填料混合，然后作进一步处理，以在该材料中产生微丝。然后对材料进行双轴向压延。这种聚四氟乙烯材料没有被拉伸，在上述步骤后这种材料也不能被进一步拉伸。为了实现微丝化，需要较大的粒度。所述的实例为20-30微米和200-250微米。如果用这种材料制造薄膜，采用这种粒度的填料使薄膜厚度限制在20微米以上。美国专利4,194,040公开用平均直径小于10微米的颗粒原料制得的薄膜材料。这种材料含有1-15％聚四氟乙烯作为基材用于固定。对于基材的涂覆等，已知通过聚合水性微乳状液制备的胶乳包含带有侧链的有机聚合物颗粒。其平均粒度为0.01-0.5微米(美国专利5,376,441、5,385,694和5,460,872，Wu等)。这种胶乳材料可用于覆盖多孔基材的壁；胶乳材料没有结合到该结构中。本专利技术的任务是提供聚四氟乙烯制品，例如，聚四氟乙烯薄膜。这些薄膜具有所需的其它性质，如机械性质，而且还保留拉伸聚四氟乙烯材料的原有结构性质。为解决这个任务，本专利技术提供含纳米级无机填料颗粒的微孔、例如拉伸过的聚四氟乙烯制品，特别是聚四氟乙烯薄膜。这些填料颗粒的粒度为5-500纳米，较好为10-300纳米。下文中它们简称为“纳米级颗粒”。纳米级颗粒的特点是与它们体积相比具有极大的表面积。例如，1克粒度小于100纳米的A12O3纳米级颗粒(ALCOA)的总表面积为55-80米2。纳米级颗粒在微孔性聚四氟乙烯中，特别在发泡聚四氟乙烯(即孔隙很多的物质)中的特殊作用是令人惊奇的，因为一方面虽然加入了填料但仍保留微孔聚四氟乙烯的结构，从而保留了微孔聚四氟乙烯的有利性质，另一方面含纳米级颗粒的无机填料显示所需的作用。如下所述，本专利技术的填料参与形成微孔性聚四氟乙烯的结/微丝结构(Knot/fibril)。虽然填料本身是聚四氟乙烯制品结构的一部分，但填料显示了所需的作用。这与本领域中揭示的现有技术相矛盾。例如，EP-A-0 437 721(Tamaru等)揭示在至少一层中含有添加剂的半烧结聚四氟乙烯多层结构。添加剂的粒度为0.03-20微米，最好是1-10微米。对最小值以下的粒度提出如下警告“如果粒径小于0.03微米，添加剂的作用不够，如果粒径大于20微米，就会损害聚四氟乙烯细粉末的成型性质”。因此，该专利技术优选的粒度明显超过1000纳米，这显然由于不能预见到更小颗粒填料的显著作用。根据EP-A-0 437 721，添加剂没有参与形成纤维(非纤维形成物料)。这与本专利技术的揭示不同。根据本专利技术，纳米级颗粒是该结构的组成部分。根据该公开，粒度在纳米范围内的颗粒不能改善材料的性质，例如机械性质。然而，本专利技术人发现恰恰使用极细的颗粒作为填料对拉伸聚四氟乙烯具有特殊的作用。用扫描电子显微镜研究新颖聚四氟乙烯制品表明，纳米级颗粒没有填充到多孔拉伸聚四氟乙烯的孔隙中去，而是多孔结构的组成部分。因此在未填充的拉伸聚四氟乙烯和填充的拉伸聚四氟乙烯的显微图象之间没有实质上的区别。这就解释了为什么虽然加入了显著量的填料，但未填充拉伸聚四氟乙烯的原结构性质保持不变。根据本专利技术，填料颗粒的直径范围规定为5-500纳米。5纳米的下限规定是由于实际上得不到直径更小的纳米颗粒。500纳米的上限与如下要求有关，即填料颗粒应不能改变未填充拉伸聚四氟乙烯的结构性质，而且填料颗粒应是结构的组成部分。考虑到常规拉伸聚四氟乙烯结构中微丝的尺寸，超过500纳米的填料颗粒直径会妨害微丝结构。这与本专利技术的相矛盾。纳米颗粒填料的优选上限为300纳米。如果填料颗粒的直径小于300纳米，就保证填料颗粒不会妨害微孔性聚四氟乙烯的结构，而成为可靠的结构组成部分。填料颗粒直径的上限最好为100纳米。当上限为100纳米时，含有填料的发泡聚四氟乙烯结构实际上与不含填料的发泡聚四氟乙烯的结构相同。尽管加此，加填料可使聚四氟乙烯制品获得所需的其它性质。用纳米级颗粒可以制备基本上所有已知的拉伸聚四氟乙烯材料。按重量百分数计，纳米级颗粒的含量例如为5-10％重量，这样可获得所需的性质，例如在获得的足够材料强度的同时获得所需的过滤作用。与过去常用的填料相比，少量的填料就已足够。纳米级颗粒的含量上限，按聚四氟乙烯和填料的总重量计为50％重量。超过这个上限，填料的性质就成主导。然而，保持拉本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：C·鲁道夫，W·比格尔，R·蒂尔曼斯，
申请(专利权)人：W·L·戈尔有限公司，
类型：发明
国别省市：