氧吸收膜和包括此膜的结构制造技术

本发明专利技术涉及一种含有乙烯和不饱和环氧化物共聚物的薄膜，此共聚物还含有在此共聚物上接枝的醌和羧酸。接枝的酸提供作为质子供体的羟基官能团，能够把醌转变为氢醌。醌被还原为氢醌（活化）就成为氧吸收剂。本发明专利技术还涉及包括至少一层氧阻隔膜和至少一层如上所述薄膜的结构。本发明专利技术还涉及包括上述结构的包装物，其中包装物由内到外先是氧吸收膜，然后是氧阻隔膜。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氧吸收膜，更具体地涉及含有醌和接枝羧酸的聚烯烃膜，还涉及包括这种膜的包装物。许多食品在与空气中的氧接触时都要变质。因此就要使用通常由多层结构组成的包装，以在其运输、销售直到消费的过程中保存它们。这样的结构包括一种对氧形成阻隔的聚合物膜，比如EVOH(乙烯和乙烯醇的共聚物或乙烯与皂化醋酸乙烯的共聚物)或聚酰胺。但是，在包装密封以前总有一点空气进入包装。不能总是形成真空。另外，具有多孔结构的食品也可能含有空气，即使抽成真空也很难将其除去。已经设计出一种结构，该结构包括一个阻隔膜和一个氧吸收膜，其排列的方式是阻隔膜在包装的外面，氧吸收膜在包装的里面。包装的内表面确定了包装与其中所装食品接触的表面，而包装的外表面确定了包装与环境空气直接接触的表面。实际上，这样的结构还包括其他的膜，比如用聚乙烯或用聚丙烯制造的膜，用以保证结构的机械性能和防水。本专利技术的聚烯烃膜含有醌和接枝的羧酸，是一种用于如上所述技术的氧吸收膜。本专利技术还涉及包括一层或多层氧吸收膜和一层或多层阻隔膜的结构。现有技术专利申请WO 94/12590、WO 96/34070和WO 99/10251叙述了在本专利
中更早公开的技术，更具体地，公开了氧吸收膜及其功能。这些技术包括在聚合物膜中引入蒽醌(AQ)分子。这种系统的功能原理可分成3步—活化在紫外线照射下，醌分子还原为氢醌，这些必需的质子是由聚合物中所含的质子供体提供的。此活化步骤在包装物制造以后进行，这样就无须在惰性气氛下制造此薄膜；—吸收在包装内部所含的氧以及可能越过阻隔膜的少量氧，与在前一步得到的氢醌反应。反应的结果得到醌和过氧化氢H2O2；—过氧化氢分解这是由聚合物中含有的还原剂进行的。可以调节这种还原剂的量，使得不分解全部过氧化氢，剩下足够得到杀菌效果的量。在这些现有技术的实例中，氧吸收膜的组分是如下的聚合物—聚合物与氧吸收剂分子的混合物。这不是接枝的聚烯烃，即在吸收剂分子和聚合物之间没有化学键；—苯乙烯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和乙烯基蒽醌的共聚物；—由酰基氯官能化的蒽醌接枝的EVOH；—与溴乙基蒽醌反应的乙烯丙烯酸共聚物，用以提供乙烯/丙烯酸蒽醌酯的共聚物。技术问题蒽醌类分子与聚合物的混合物是不容易制造的，这些蒽醌类分子与其他单体的共聚合作用，由于这些分子的熔点很高也变得很困难。用带有酰氯基团或含溴基团的醌进行接枝，由于这些官能团制造复杂，而且接枝产生含溴或含氯副产物很难除去而成本很高。现在本申请人发现，可以把醌和羧酸接枝到具有环氧基团的聚合物上，可以很容易将其加工为薄膜，此薄膜可以在上述结构中用作氧吸收剂。本专利技术的简单叙述本专利技术涉及含有乙烯和不饱和环氧化物的共聚物的薄膜，此薄膜还含有在此聚合物上接枝的醌和羧酸。此薄膜的优点是，可以很容易地制造，而且接枝到共聚物上的醌也很容易制造。另一个优点是，只要简单地将此薄膜通过紫外线就能够将此薄膜活化，在聚合物中就包括了质子供体。实际上，除了醌以外，还接枝了羧酸R1COOH，在接枝的时候此羧酸还促使产生羟基(质子供体)，它还任选地提供在基团R1上存在的其他羟基。这就使醌官能团的活化得以改善。含有接枝醌的聚合物可以与含有羟基的聚合物混合，然后把此化合物加工为薄膜。还可以把上述含有接枝醌和羧酸的聚合物与含有接枝醌的聚合物和/或含有质子供体比如羟基官能团的聚合物混合。本专利技术还涉及包括至少一层氧阻隔膜和至少一层前面的氧吸收膜的结构。本专利技术还涉及由上述结构组成的包装物，从包装物内到其外首先是氧吸收膜，然后是氧阻隔膜。权利要求提要本专利技术涉及一种包括乙烯和不饱和环氧化物共聚物的氧吸收膜，所述共聚物被至少一种醌和至少一种羧酸R1-COOH或其衍生物接枝，其中R1表示不同于醌的基团。按照此膜的一个实施方式，R1其表示烷基、环烷基或芳基。按照此膜的一个实施方式，R1基带至少一个羟基官能团。按照此膜的一个实施方式，R1-COOH是DMPA。按照此膜的一个实施方式，此乙烯和不饱和环氧化物的共聚物是一种含有乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、不饱和环氧化物作为共聚单体的共聚物，所述共聚物含有0～40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯和直至10重量％的不饱和环氧化物。按照此膜的一个实施方式，接枝的醌选自苯醌、蒽醌和萘醌，所述醌含有能够与不饱和环氧化物的环氧基团反应的所述接枝的化学官能团。按照此膜的一个实施方式，该醌的所述接枝的化学官能团是羧酸官能团。按照此氧吸收膜的一个实施方式，它包括(i)含有至少一种接枝醌和至少一种羧酸R1-COOH或其衍生物的接枝共聚物，和(ii)含有至少一种羧酸R1-COOH或其衍生物，而不含接枝醌的接枝共聚物；或者包括(i)含有至少一种接枝醌和至少一种R1-COOH或其衍生物的接枝共聚物和(iii)含有至少一种接枝醌而不含羧酸R1-COOH或其衍生物的接枝共聚物。按照此膜的一个实施方式，含有至少一种接枝的羧酸R1-COOH或其衍生物，而不含接枝醌的共聚物(ii)是EVOH或如下通式(1)的共聚物 本专利技术还涉及包括至少一层氧阻隔膜和至少一层如上所述的氧吸收膜的结构。按照此结构的一个实施方式，该氧阻隔膜是用EVOH、聚酰胺、聚酮或PVDF制造的。按照此结构的一个实施方式，它相继包括一层聚烯烃膜、EVOH膜、聚烯烃膜和如上所述的氧吸收膜。本专利技术还涉及由如上所述的结构组成的包装物，其中该包装物由内而外首先是如上所述的氧吸收膜，然后是氧阻隔膜。本专利技术的详细说明乙烯和不饱和环氧化物的共聚物可以是用不饱和环氧化物接枝的聚乙烯，或者是通过比如自由基聚合得到的乙烯和不饱和环氧化物的共聚物。作为待接枝或者待共聚的不饱和环氧化物的例子可以举出—脂肪族缩水甘油基的酯或醚，比如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及—脂环族缩水甘油基的酯或醚，比如2-环己烯基-1-缩水甘油醚、环己烯基-4，5-二羧酸二缩水甘油酯、环己烯基-4-羧酸缩水甘油酯、5-降冰片烯基2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯和内顺-二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸二缩水甘油酯。涉及到要在其上面进行不饱和环氧化物接枝的聚乙烯，指的是均聚或共聚的聚乙烯。作为共聚单体可以举出—α-烯烃，有利的是具有3～30个碳原子的α-烯烃，作为α-烯烃的例子可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯，这些α-烯烃可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用；—不饱和羧酸酯，比如(甲基)丙烯酸烷基酯，此烷基具有直至24个碳原子，丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的例子特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯；—饱和羧酸的乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；—二烯，比如1，4-己二烯。聚乙烯可含有多种上述共聚单体。聚乙烯有利地可以是多种聚合物的混合物，含有至少50摩尔％，优选75摩尔％的乙烯，其密度为0.86～0.98克/cm3。其熔体流动指数(MFI，在190℃，2.16千克下的粘度指数)有本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有乙烯和不饱和环氧化物共聚物的氧吸收薄膜，所述共聚物被至少一种醌和至少一种羧酸Ｒ１－ＣＯＯＨ或其衍生物接枝，其中Ｒ１表示与醌不同的任何基团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P罗伯特，JJ弗拉特，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]