改性共轭二烯系聚合物及使用其的轮胎橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及改性共轭二烯系聚合物及使用其的轮胎橡胶组合物，提供经改性的共轭二烯系高分子的原料，其在使用有效利用了两性引发剂的阴离子聚合技术、通过以特定的结构两个末端改性为与二氧化硅混用性良好的官能团的线形结构和枝形共轭二烯系高分子的组合的共轭二烯系高分子制造来制造橡胶复合材料时，能够提高与无机物填充剂的亲和性的增大引起的无机物分散性。

Modified conjugated diene polymer and tire rubber composition using the same

The present invention relates to a modified conjugated diene polymer and its use of tire rubber composition, provided by the conjugated diene polymer modified material, its use in the effective use of technology, through the polymerization of amphoteric conjugated diene polymer composition linear structure and manufacturing branched conjugated diene polymer with good compatibility of functional silica the manufacture of rubber composites with the specific structure of two terminal modifier anionic initiator, can improve the compatibility with inorganic filler of the increase caused by dispersion of inorganic compounds.

【技术实现步骤摘要】
改性共轭二烯系聚合物及使用其的轮胎橡胶组合物
本专利技术涉及使改性率增大的共轭二烯系高分子，用于提供在利用填充剂及硫化剂的橡胶复合材料的制造时，片材加工性、低滞后损耗性、湿滑性的平衡优异的轮胎胎面(tread)用原料。
技术介绍
使用溶液聚合得到的苯乙烯丁二烯橡胶(SSBR)的情况下，一般而言将具有碳阴离子性的有机金属催化剂作为引发剂使用，作为称为阴离子聚合的聚合法的特征，分子量、分子量分布不用说，不仅可以调节高分子的微细结构(micro-structure)，而且也可以调节巨大结构(macro-structure)，在用于轮胎胎面时，可以设计使在湿润的路面上的制动性提高及燃比提高的橡胶原料。在USP7915349B2、USP8426513B2、USP8383711B2、EP2045272B1中，将具有碳阴离子性的烷基锂那样的有机金属催化剂用作引发剂而将共轭二烯系高分子进行聚合，作为改性化合物，使用含有胺基和烷氧基硅烷的化合物合成改性共轭二烯系高分子。合成的改性共轭二烯系高分子利用了提高存在于末端的胺基和烷氧基硅烷与在表面具有极性基团的二氧化硅那样的无机添加剂的相容性及分散性的技术。但是，由于用不具有官能团的碳系有机金属催化剂引发剂进行引发聚合，因此，具有聚合开始的始末端不能改性、仅高分子的终末端被改性的限度，另外，为了提高分子量、或提高加工性，通过可以与阴离子反应的3价以上的改性剂引起偶联反应时，官能团部分存在于改性共轭二烯系高分子的中央，因此，在有效地提高与无机添加剂的相容性及分散性方面存在限度。以这样的改性共轭二烯系制造轮胎胎面时，通过没有被改性的高分子始末端而燃比变低，或制动性和燃比的平衡变低。在USP8278395B2、KR20045225B1中，也将具有用于末端改性的多价的缩水甘油基官能团的改性剂添加于用丁基锂那样的有机金属催化剂引发而聚合的共轭二烯系高分子来制造，通过将具有这样的官能团的改性共轭二烯系高分子导入于二氧化硅那样的无机添加剂而想要提高相容性及分散性，但根据如上所述的理由，在有效地提高方面存在限度。另外，使用3价偶联剂而制造的溶液聚合共轭二烯系高分子的情况下，分子量为200,000～600,000g/mol，制造二氧化硅和复合材料的情况下，与现有SSBR和炭黑复合材料相比，显示对轮胎寿命带来影响的磨耗特性显著地变低的结果。在US5487848A、WO2002008300A1中，对有效利用2价以上的阴离子锂催化剂而制造多价的共轭二烯系高分子进行了介绍。作为使用的引发剂，将1,3-二乙烯基苯(1,3-divinylbenzene)、1,3-二异丙烯基苯(1,3-diisopropenylbenzene)、1,3,5-三乙烯基苯(1,3,5-trivinylbenzene)及1,3,5-三异丙烯基苯(1,3,5-triisopropenylbenzene)等与丁基锂(Butyllithium)、仲丁基锂(secondarybutyllithium)进行反应，制造2价或3价的阴离子引发剂，将其有效利用于聚合而制造共轭二烯系高分子。该技术具有提高末端改性率的效果，相反，偶联反应时，有可能会引起凝胶化(gelation)反应，在商业上使用方面存在困难。本专利技术提供改性共轭二烯系高分子的制造方法、及使用其混合时，可以增大与无机物填充剂的亲和性及提高由此导致的分散性的经改性的共轭二烯系高分子原料，所述制造方法有效利用两性引发剂，在两末端活化为阴离子的苯乙烯-丁二烯共轭二烯系高分子的制造后，选择性地使用追加改性剂来制造两末端改性线形共轭二烯系高分子，通过将使用其它反应器进行了聚合的枝形的共轭二烯系高分子以一定比率共混，可以调节改性率、巨大分子结构和含量。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术提供改性共轭二烯系聚合物及使用其的橡胶组合物，所述改性共轭二烯系聚合物通过使用两性引发剂使在两个末端同时具有赋予与二氧化硅混用容易的官能团的线形结构和作为巨大分子的枝形的结构，提高无机添加剂的橡胶状的分散及改善交联试样片的机械性能和磨耗性，在用于轮胎胎面时，具有高燃比性、高制动性、高磨耗性等。用于解决课题的手段本专利技术涉及由使用两性引发剂在两个末端赋予了可与二氧化硅混用的官能团的线形的共轭二烯系高分子和高分子量的枝形共轭二烯系高分子的溶液共混得到的混合型共轭二烯系聚合物及使用其的橡胶组合物。在此，线形的两个末端被改性的高分子是指：在两末端活化为阴离子的状态下投入末端改性剂而制造的共轭二烯系高分子。作为使用的引发剂，可以使用将1,3-二乙烯基苯(1,3-divinylbenzene)、1,3-二异丙烯基苯(1,3-diisopropenylbenzene)、1,3,5-三乙烯基苯(1,3,5-trivinylbenzene)及1,3,5-三异丙烯基苯(1,3,5-triisopropenylbenzene)等与丁基锂(butyllithium)、仲丁基锂(secondarybutyllithium)进行反应的引发剂，但在本专利技术中，是指：使用将1,3-二异丙烯基苯(1,3-diisopropenylbenzene)与叔丁基锂(tert-丁基锂(BuLi))混合而制造两性引发剂(DIB-dianion)的物质制造苯乙烯-丁二烯高分子的两个末端活性阴离子，在两个末端活化为阴离子的线形苯乙烯-丁二烯系共聚物中投入作为末端改性剂的胺系、烷氧基硅烷系、氰基系、羟基系、羧基系、砜系、磷酸酯系、醚系、丙烯酸系、甲基丙烯酸酯系、酯系改性剂，制造两个末端进行了改性的高分子。在橡胶组合物的制造时使用的共轭二烯系高分子是指：通过预先制造的线形双改性一种以上和枝形的溶液共混而制造的高分子。更详细地进行说明时，是指：制造线形共轭二烯系高分子的情况下，将单体、溶剂、分子调节剂(无规化剂)充满反应器之后，投入两性引发剂而使两末端成为阴离子，进行活性末端存在的共轭二烯系高分子聚合之后，通过追加地添加末端改性剂而得到的两末端改性共轭二烯系线形高分子。详细的方法可以由下述明示的实施例来确认。另外，枝形的高分子量共轭二烯系高分子是指：为在终末端活化为阴离子的状态下通过偶联剂的投入而制造的多价枝形、且星形的高分子。枝形的共轭二烯系高分子是指：将正丁基锂用作引发剂，终末端被活化为阴离子的苯乙烯-丁二烯阴离子进行聚合之后，根据官能团数投入阴离子比为1当量的偶联剂，制造90％以上为枝形的共轭二烯系高分子。在橡胶组合物制造时使用的共轭二烯系高分子是指：通过预先制造的线形双改性一种以上和枝形的溶液共混而制造的高分子。对于枝形共轭二烯系高分子，在含有上述中说明的线形的活性末端的共轭二烯系高分子中，使用可以与活化的活性阴离子反应的官能团为3个以上的偶联剂来制造枝形的共轭二烯系高分子。偶联剂一般而言可以为能够与阴离子反应的任一种物质，可得到根据官能团个数而分子量增加、或高分子结构发生变形的物质，为了得到星形的枝形高分子，必须使用3价以上的偶联剂。一般而言，可以使用锡系列或烷氧基硅烷或甲硅烷基卤化物，也可以使用含有缩水甘油基的化合物。例如，作为锡系列，可使用二苯基锡二氯化物、二丁基锡二氯化物、二己基锡二氯化物、二辛基锡二氯化物、苯基锡三氯化物、丁基锡三氯化物、辛基锡本文档来自技高网...

【技术保护点】
改性共轭二烯系聚合物，其为使用以间歇(batch)式两个或两个以上的并列连结的反应器而调节了两末端改性线形共轭二烯系高分子和枝形的结构的共轭二烯系高分子的含量的高分子，其中，两末端改性线形结构的含量为10～60重量份。

【技术特征摘要】
2016.01.26 KR 10-2016-00090941.改性共轭二烯系聚合物，其为使用以间歇(batch)式两个或两个以上的并列连结的反应器而调节了两末端改性线形共轭二烯系高分子和枝形的结构的共轭二烯系高分子的含量的高分子，其中，两末端改性线形结构的含量为10～60重量份。2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其特征在于，在制造枝形结构时，在一个末端活化为阴离子的线形苯乙烯-丁二烯系共聚物中使用锡系列、烷氧基硅烷、甲硅烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑镇成，李度勋，崔准杰，金冏河，
申请(专利权)人：韩华道达尔有限公司，
类型：发明
国别省市：韩国,KR