改性共轭二烯系聚合物的制造方法及使用了通过该方法制造的聚合物的橡胶组合物技术

本发明专利技术涉及有效利用了溶液共混的共轭二烯系聚合物，用于提供不仅使制品的贮藏稳定性及与无机填充剂的相容性增大、而且在利用填充剂及硫化剂的橡胶复合材料的制造时，片材加工性、低滞后损耗性、湿滑性的平衡优异的轮胎胎面(tread)用原料，更详细而言，通过使用阴离子聚合技术以特定的结构将末端改性为与二氧化硅混用性良好的官能团的线形结构和枝形共轭二烯系高分子的组合的共轭二烯系聚合物的制造，能够在制品生产时控制低温流动性而赋予贮藏稳定性。

Process for producing modified conjugated diene polymer and rubber composition using polymer prepared by the method

The present invention relates to the effective use of the conjugated diene polymer solution blend, used to provide not only increased, and in the manufacture of using rubber composite filler and curing agent on the storage stability of the products and compatibility of inorganic filler, sheet material processing, low hysteresis loss and wet skid resistance excellent balance of tire tread (tread) with raw materials, in particular, by polymerization with the specific structure will produce the end modified conjugated diene polymer composition linear structure and branched conjugated diene polymer functionalized silica and compatibility of good use of anion, can work in process control of low temperature fluidity and gives storage stability.

【技术实现步骤摘要】
改性共轭二烯系聚合物的制造方法及使用了通过该方法制造的聚合物的橡胶组合物
本专利技术涉及多模态(multi-modal)共轭二烯系高分子，提供不仅使制品的贮藏稳定性及与无机填充剂的相容性增大、而且在利用填充剂及硫化剂的橡胶复合材料的制造时，片材加工性、低滞后损耗性、湿滑性的平衡优异的轮胎胎面(tread)用原料。
技术介绍
最近，随着对不伤害环境的原料及节能原料的关心提高，将在二烯系高分子中导入有功能性化学物质的改性共轭二烯系高分子原料多种多样地用于各种各样的用途。特别是对将这样的改性共轭二烯系高分子应用于汽车轮胎而使在湿润的路面上的制动性和燃比提高的原料技术的开发的要求正在增大。作为已有的轮胎胎面原料，使用由乳液聚合得到的苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)将作为无机添加剂的炭黑和硫等添加剂通过共混及硫化工序而提高了弹性模量的复合原料。但是，SSBR原料的情况下，不仅在聚合过程中难以控制分子量和分子量分布，而且在控制高分子的微细结构方面具有限度，不能显现更广范围的轮胎原料的物性和性能。另一方面，使用溶液聚合得到的苯乙烯丁二烯橡胶(SSBR)的情况下，一般而言将具有碳阴离子性的有机金属催化剂作为引发剂使用，作为称为阴离子聚合的聚合法的特征，分子量、分子量分布不用说，不仅可以调节高分子的微细结构(micro-structure)，而且也可以调节巨大结构(macro-structure)，在用于轮胎胎面时，可以设计使在湿润的路面上的制动性提高及燃比提高的橡胶原料。但是，由SSBR制造的橡胶复合材料与SSBR相比，分子量低，在机械强度和磨耗度方面也显示不好的性能。近年来，不仅燃比和在湿润的路面上的制动性、而且对于轮胎寿命的性能变得重要，为正在需要补充曾经使用的SSBR的状况。近年来，用于燃比及在湿润的路面上的制动性的加强剂正在从炭黑向沉淀二氧化硅变化。已知有沉淀二氧化硅与现存炭黑不同，粒子表面由羟基和羧基构成，通过使用将可以与这样的作用基团具有相互作用的官能团导入于高分子末端的改性共轭二烯系高分子，使轮胎性能进一步提高。在USP7915349B2、USP8426513B2、USP8383711B2、EP2045272B1中，将具有碳阴离子性的烷基锂那样的有机金属催化剂用作引发剂而将共轭二烯系高分子进行聚合，作为改性化合物，使用含有胺基和烷氧基硅烷的化合物合成改性共轭二烯系高分子。合成的改性共轭二烯系高分子利用了提高存在于末端的胺基和烷氧基硅烷等与在表面具有极性基团的二氧化硅那样的无机添加剂的相容性及分散性的技术。在USP8278395B2、KR20045225B1中，也将具有用于末端改性的多价的缩水甘油基官能团的改性剂添加于用丁基锂那样的有机金属催化剂引发而聚合的共轭二烯系高分子来制造，通过将具有这样的官能团的改性共轭二烯系高分子导入于二氧化硅那样的无机添加剂而想要提高相容性及分散性，但在活性线形高分子的偶联时，难以实现3价以上的分枝结构，含量的调节也不容易，因此，难以调整高分子的微细结构。从这样的理由出发，在有效地提高物性方面存在限度。本专利技术提供改性共轭二烯系聚合物的制造方法、及使用该方法混合时，可以增加与无机物填充剂的亲和性及提高其导致的分散性的经改性的共轭二烯系聚合物原料，所述制造方法选择性地使用追加改性剂，将使用其它反应基团分别聚合成的线形和枝形的共轭二烯系高分子以一定比率共混，由此可以调节改性率和巨大分子结构。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术如上所述提供改性共轭二烯系聚合物及使用其的橡胶组合物，所述改性共轭二烯系聚合物在含有无机填充剂的共轭二烯系高分子的聚合时，与无机添加剂的亲和力优异，且为了提高该复合材料的机械性能及磨耗性能，同时含有由线形的开始末端改性、终末端改性或这些的组合构成的结构和枝形的巨大分子。用于解决课题的手段本专利技术涉及由线形的末端改性共轭二烯系高分子和高分子量的枝形共轭二烯系高分子的溶液共混而得到的混合型共轭二烯系聚合物的制造方法及使用通过该方法制造的聚合物的橡胶组合物。在此，线形的末端被改性的改性共轭二烯系高分子是指：在终末端活化为阴离子的状态下投入末端改性剂而制造的共轭二烯系高分子。另外，枝形的高分子量共轭二烯系高分子是指：为在终末端活化为阴离子的状态下通过偶联剂的投入而制造的多价枝形、且星型的高分子。在所述线形末端改性共轭二烯系高分子中提及的末端改性是将烷基锂用作引发剂。特征在于，聚合引发剂为以下的化学式1表示的聚合引发剂。【化学式1】R(Li)x在所述化学式中，R的每1个R基为2～8的碳原子的烃基，x为1～4的整数。是指：使用所述引发剂制造苯乙烯-丁二烯高分子活性阴离子，在线形结构的制造时，在一个或两个末端活化为阴离子的线形苯乙烯-丁二烯系共聚物中投入作为末端改性剂的胺系、烷氧基硅烷系、氰基系、羟基系、羧基系、砜系、磷酸酯系、醚系、丙烯酸系、甲基丙烯酸酯系、酯系改性剂，制造一个末端进行了改性的高分子。枝形的共轭二烯系高分子是指：将正丁基锂用作引发剂而将终末端活化为阴离子的苯乙烯-丁二烯阴离子进行聚合之后，根据官能团数投入相对于阴离子对为1当量的偶联剂，80％以上为枝形的共轭二烯系聚合物的制造。在橡胶组合物的制造时使用的共轭二烯系聚合物是指通过预先制造的线形中的一个以上和枝形的溶液共混而制造的聚合物。为了制造使用本专利技术中提及的共混的改性共轭二烯系聚合物，在两个反应器中不仅使用作为阴离子引发剂的烷基锂、烷基钠、烷基钾、而且使用具有特定的形态的阴离子形态的引发剂来制造相互不同的线形和枝形的共轭二烯系高分子之后，用混合罐以一定比率混合，而且通过蒸汽汽提及干燥过程而制造。更详细地进行说明时，是指：制造线形共轭二烯系高分子时，将单体、溶剂、分子调节剂(无规化剂)充满反应器之后，投入阴离子引发剂而末端成为阴离子，进行活性末端存在的共轭二烯系高分子聚合之后，通过追加地添加末端改性剂而得到的改性共轭二烯系线形高分子。详细的方法可以由下述明示的实施例来确认。对于枝形共轭二烯系高分子，在含有上述中说明的线形的活性末端的共轭二烯系高分子中，使用可以与活化的活性阴离子反应的官能团为3个以上的偶联剂来制造枝形的共轭二烯系高分子。追加末端改性剂是指：为以末端改性为目的的化合物，偶联剂为用于调节共轭二烯系高分子的机械物性的化合物，可以与活性阴离子反应的官能团为3个以上的化合物。一般而言，阴离子也可以为能够反应的任一种物质，可以得到根据官能团个数而分子量增加、或高分子结构进行了变更的物质。一般而言，可以使用锡系列以及烷氧基硅烷或甲硅烷基卤化物，也可以使用含有缩水甘油基的化合物。例如，作为锡系列，可使用二苯基锡二氯化物、二丁基锡二氯化物、二己基锡二氯化物、二辛基锡二氯化物、苯基锡三氯化物、丁基锡三氯化物、辛基锡三氯化物、四氯锡、四甲氧基锡、四乙氧基锡、四丙氧基锡等，烷氧基硅烷系列可使用二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。甲硅烷基卤化物系列可使用二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
苯乙烯‑丁二烯系共聚物的结构及其制造方法，所述苯乙烯‑丁二烯系共聚物为将由苯乙烯系单体和丁二烯系单体使用间歇(batch)式两个或其以上的反应器以线形和枝形的结构分别聚合的阴离子溶液聚合反应生成物进行溶液共混之后、除去了溶剂的苯乙烯‑丁二烯系共聚物，其中，1)线形结构的含量为10～60重量份，2)枝形结构的含量为40～90重量份。

【技术特征摘要】
2016.01.21 KR 10-2016-00073921.苯乙烯-丁二烯系共聚物的结构及其制造方法，所述苯乙烯-丁二烯系共聚物为将由苯乙烯系单体和丁二烯系单体使用间歇(batch)式两个或其以上的反应器以线形和枝形的结构分别聚合的阴离子溶液聚合反应生成物进行溶液共混之后、除去了溶剂的苯乙烯-丁二烯系共聚物，其中，1)线形结构的含量为10～60重量份，2)枝形结构的含量为40～90重量份。2.根据权利要求1所述的苯乙烯-丁二烯系共聚物的制造方法，其特征在于，线形结构的高分子的数均分子量为100,000～200,000g/mol，枝形高分子的偶联前的线形的阴离子活性苯乙烯-丁二烯共聚物的数均分子量为100,000～400,000g/mol。3.根据权利要求1所述的苯乙烯-丁二烯系共聚物的制造方法，其中，线形高分子末端为烷氧基硅烷系、胺系、氰基系、胺-硅烷系中的任...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔准杰，李度勋，郑镇成，金冏河，
申请(专利权)人：韩华道达尔有限公司，
类型：发明
国别省市：韩国,KR