一种利用粉煤灰脱硅液制备二氧化硅气凝胶的方法技术

本发明专利技术提供了一种利用粉煤灰脱硅液制备二氧化硅气凝胶的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将粉煤灰脱硅液与二氧化碳气体在温度为0‑90℃的条件下进行碳化反应，得到二氧化硅湿凝胶；(2)将二氧化硅湿凝胶老化，之后，将老化后的湿凝胶进行溶剂置换，得到置换液和置换后的湿凝胶；(3)置换后的湿凝胶经后处理得到二氧化硅气凝胶。所述方法以廉价易得的粉煤灰脱硅液为原料，协同二氧化碳资源化利用，制备二氧化硅气凝胶，可避免大量无机盐废液的产生，并能实现碱液的循环利用，联产超细碳酸钙产品，具有成本低廉，无二次污染，条件温和，易于工业化应用等优点。

Method for preparing silica aerogel by utilizing fly ash desilication liquid

The present invention provides a method for using fly ash and silicon liquid preparation of silica aerogels, the method comprises the following steps: (1) fly ash desilication solution and carbon dioxide gas at a temperature of 0 90 under high temperature carbonization reaction, get wet silica gel; (2) the wet silica gel aging, after the wet gel aging after solvent replacement, get wet gel fluid replacement and replacement; (3) the wet gel after replacement by postprocessing of silica aerogels. The method of using cheap fly ash desilication solution as raw material, CO CO2 utilization, preparation of silica aerogel, can avoid a lot of inorganic salt wastewater generated, and can realize the lye recycling, CO production of ultrafine calcium carbonate products, has the advantages of low cost, no two pollution, mild conditions, easy to the advantages of the industrial application.

【技术实现步骤摘要】
一种利用粉煤灰脱硅液制备二氧化硅气凝胶的方法
本专利技术属于固体废弃物资源化利用
，涉及一种粉煤灰与二氧化碳协同利用制备高性能材料的方法，尤其涉及一种利用粉煤灰脱硅液制备二氧化硅气凝胶的方法。
技术介绍
粉煤灰主要产生于燃煤电厂，排放量巨大，其大量堆存导致了大气、水体和土壤的严重污染。近年来，国内外普遍开展了粉煤灰高值化利用研究，形成了粉煤灰提取氧化铝、制备莫来石耐火材料、石油压裂支撑剂等多条技术路线。这些工艺中均涉及到粉煤灰预脱硅过程，不可避免的产生了大量高碱性脱硅液，主要成分为硅酸钠和氢氧化钠，以脱硅液为原料碳化法制备高附加值的二氧化硅气凝胶联产超细碳酸钙是硅资源高值化利用的一种重要途径，且该路线目前尚未见报道。二氧化硅气凝胶是一种新型的多孔材料，密度极低，孔隙率较高，其固相体积仅占总体积的0.13％～10％，理论热导率仅为0.007W/(mK)，使得气凝胶固相热传导非常有限，是一种非常理想的绝热材料。针对二氧化硅气凝胶的制备，现有报道主要以有机硅盐或无机硅盐为原料，采用溶胶凝胶法，经超临界干燥或常压干燥制备得到，具体报道可见CN102642841A，CN103333542A，CN103435320A，CN1654324A，CN101224890A等专利。以粉煤灰为原料制备气凝胶的专利则相对较少，CN102515182A公开了一种粉煤灰和硅藻土复合制备SiO2气凝胶方法，所述方法包括粉煤灰和硅藻土的中温机械活化、SiO2溶胶制备、湿凝胶制备、母液老化、一步溶剂交换表面改性和常压干燥六个步骤；CN101538046A公开了一种利用粉煤灰同时制备SiO2气凝胶和沸石的方法，所述方法为：先将粉煤灰进行高温活化处理，再与氢氧化钠水溶液进行水热合成反应，用一定浓度的硫酸对水玻璃进行催化，或者将溶液进行阳离子交换树脂交换后再进行碱催化处理，获得SiO2凝胶，用醇类/烷烃类溶剂及三甲基氯硅烷混合溶液对水凝胶进行溶剂替换/表面改性处理后，在常压干燥条件下获得SiO2气凝胶。用粉煤灰与NaOH反应后过滤所得的滤渣进一步与NaOH反应即可合成粉煤灰沸石。但是，在这些方法中，二氧化硅的溶胶凝胶化过程均采用无机酸作为反应原料，这会形成大量的无机盐废液，此部分废液与二氧化硅气凝胶分离后，无法有效利用，易造成二次污染。
技术实现思路
针对二氧化硅气凝胶制备过程中原材料成本高、工艺复杂、大量无机盐废液无法利用的问题，，专利技术的目的在于提供一种利用粉煤灰脱硅液制备二氧化硅气凝胶的方法，所述方法以廉价易得的固体废弃物-粉煤灰脱硅液为原料，协同二氧化碳资源化利用，制备二氧化硅气凝胶，可避免大量无机盐废液的产生，具有成本低廉，无二次污染，条件温和，易于工业化生产等优点。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种利用粉煤灰脱硅液制备二氧化硅气凝胶的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将粉煤灰脱硅液与二氧化碳气体在温度为0-90℃的条件下进行碳化反应，得到二氧化硅湿凝胶；(2)将二氧化硅湿凝胶老化，之后，将老化后的湿凝胶进行溶剂置换，得到置换液和置换后的湿凝胶；(3)置换后的湿凝胶经后处理得到二氧化硅气凝胶。步骤(1)所述碳化反应在温度为0-90℃，如5℃、10℃、15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等条件下进行。温度高容易破坏形成的气凝胶结构，降低其主要性能指标，温度低则不易形成气凝胶结构。本专利技术提供的二氧化硅气凝胶的制备方法将主要成分为硅酸钠和氢氧化钠的粉煤灰脱硅液碳化形成二氧化硅湿凝胶；湿凝胶老化后，进行充分的溶剂置换；溶剂置换后的湿凝胶采用表面改性-溶剂置换-常压干燥的方法得到高性能二氧化硅气凝胶。所述方法可以避免大量无机盐废液的产生，具有成本低廉，条件温和，易于工业化生产，能够实现在脱硅液资源化利用的同时，实现二氧化碳协同利用，从而为粉煤灰中硅资源化利用途径的扩展提供了基础。步骤(1)所述二氧化碳气体为纯二氧化碳或二氧化碳与惰性气体的混合气。优选地，所述混合气中二氧化碳与惰性气体的体积比(0.01-100):1，如0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.5:1、1:1、5:1、10:1、30:1、50:1、80:1或95:1等。优选地，所述惰性气体包括但不局限于氮气、氦气和氩气中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合为：氮气和氦气，氮气和氩气，氦气和氩气，氮气、氦气和氩气。不与粉煤灰脱硅液中的硅酸钠反应的气体均可作为惰性气体使用。步骤(1)所述二氧化碳气体的温度为0-90℃，如5℃、10℃、15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，在此温度范围内，气凝胶结构形成过程可控，且形成的二氧化硅骨架较完整，有利于降低气凝胶密度及提高比表面积。优选地，步骤(1)所述碳化反应过程中二氧化碳气体在25℃条件下的体积流速为0.01-10L/min，如0.03L/min、0.05L/min、0.08L/min、1L/min、2L/min、3L/min、5L/min、6L/min、8L/min或9L/min等。二氧化碳气体的流速大则不易形成完整的胶体结构，流速小则会大大提高反应时间，影响反应效率。步骤(1)所述碳化反应的时间为5-300min，如10min、20min、30min、50min、100min、150min、200min、230min、260min、280min或290min等。反应时间短页可制备出二氧化硅气凝胶，但是其性能不好。优选地，步骤(1)所述碳化反应在压强为0.1-10MPa条件下进行，如在压强为0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa、08MPa、1MPa、2MPa、3MPa、5MPa、7MPa或9MPa等的条件下进行。步骤(2)所述老化在碱性条件下进行。优选地，步骤(2)所述老化在碱性溶液或碱性溶液与醇类溶剂的混合液中进行。所述碱性溶液为pH>7的溶液。优选地，利用混合液进行老化时，碱性溶液、醇类溶剂与二氧化硅湿凝胶的体积比为(0.1-10):(0-10):1，如碱性溶液、醇类溶剂与二氧化硅湿凝胶的体积比为0.2、0.5:1:1、1:2:1、3:3:1、4:6:1、6:8:1或9:7:1等，在此比例下，有助于湿凝胶更好的与碱性和醇类溶剂接触，形成的二氧化硅骨架强度更大。优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水和碳酸钠溶液中的任意一种或至少两种的混合物。典型但非限制性的组合为：氢氧化钠溶液与氨水，碳酸钠溶液与氨水、氢氧化钠溶液与碳酸钠溶液，氢氧化钠溶液、氨水与碳酸钠溶液。优选地，所述碱性溶液中氢氧根(OH-)及碳酸根(CO32-)浓度之和为0.01-2mol/L，如浓度之和为0.02mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L或1.8mol/L等。在此碱性溶液中老化的效果较好。优选地，所述醇类溶剂包括但不局限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和苯甲醇中的任意一种或至少两种的混合物。典型但非限制性的混合物可为：甲醇与乙醇，甲醇与异丙醇，甲醇与正丁醇，甲醇与苯甲醇，乙醇、异丙醇与正丁醇，异丙醇、正本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用粉煤灰脱硅液制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将粉煤灰脱硅液与二氧化碳气体在温度为0‑90℃的条件下进行碳化反应，得到二氧化硅湿凝胶；(2)将二氧化硅湿凝胶老化，之后，将老化后的湿凝胶进行溶剂置换，得到置换液和置换后的湿凝胶；(3)置换后的湿凝胶经后处理得到二氧化硅气凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种利用粉煤灰脱硅液制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将粉煤灰脱硅液与二氧化碳气体在温度为0-90℃的条件下进行碳化反应，得到二氧化硅湿凝胶；(2)将二氧化硅湿凝胶老化，之后，将老化后的湿凝胶进行溶剂置换，得到置换液和置换后的湿凝胶；(3)置换后的湿凝胶经后处理得到二氧化硅气凝胶。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二氧化碳气体为纯二氧化碳或二氧化碳与惰性气体的混合气；优选地，所述混合气中二氧化碳与惰性气体的体积比(0.01-100):1；优选地，所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二氧化碳气体的温度为0-90℃；优选地，步骤(1)所述碳化反应过程中二氧化碳气体在25℃条件下的体积流速为0.01-10L/min。4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳化反应的时间为5-300min；优选地，步骤(1)所述碳化反应在压强为0.1-10MPa条件下进行。5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述老化在碱性条件下进行；优选地，步骤(2)所述老化在碱性溶液或碱性溶液与醇类溶剂的混合液中进行；优选地，利用混合液进行老化时，碱性溶液、醇类溶剂与二氧化硅湿凝胶的体积比为(0.1-10):(0-10):1；优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水和碳酸钠溶液中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述碱性溶液中氢氧根及碳酸根浓度之和为0.01-2mol/L；优选地，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和苯甲醇中的任意一种或至少两种的混合物。6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述老化在0-60℃条件下进行；优选地，步骤(2)所述老化的时间为1-100h。7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂置换在0-60℃条件下进行；优选地，步骤(2)采用醇类溶剂对老化后的湿凝胶进行溶剂置换；优选地，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和苯甲醇中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，溶剂置换使用的醇类溶剂的体积为老化后的湿凝胶体积的0....

【专利技术属性】
技术研发人员：李会泉，朱干宇，王兴瑞，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11