高度氟化离子交换聚合物的溶解方法技术

高度氟化的离子交换聚合物在含水四氢呋喃中在比在其它溶剂中低的压力和温度下实现了溶解，在该过程中几乎没有或没有副产物生成。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高度氟化离子交换聚合物的液态组合物。
技术介绍
高度氟化离子交换聚合物，如美国专利No.3282875披露的磺酰类聚合物，应用于电化学电池中作为隔板的膜。该类聚合物还被用作酸催化剂。这些应用基本上采用熔融制造即熔融加工的形式，例如薄膜和颗粒。由于离子交换聚合物难以以离子形式熔融加工，因此当聚合物处在熔融工艺前体形式时进行加工，然后将加工了的制品水解以使聚合物转化为离子(也称作离子交换)形式。以后，发现了制备高度氟化的离子交换聚合物的液态组合物的方法，参见，US4433082以及US6150426。通过薄膜浇铸工艺，能够由这类液态组合物来制得离子交换薄膜。在惰性基质上涂布液态组合物能够制造催化剂。同时还发现液态组合物能用于制造燃料电池的电极。溶解上述离子形式的聚合物需要足以克服使聚合物以固态保持在一起的力的溶剂和温度。这些力包括离子性基团相互间的极性吸引力。极性溶剂，如水和乙醇，能够使聚合物的离子基团溶剂化，减弱其相互作用，促进溶解。加热也能进一步减弱分子间的吸引力。该液态组合物的制备通常都通过将以磺酸形式存在的高度氟化离子交换聚合物加入到水、醇或者含水的醇中，然后加热组合使聚合物溶解。所需温度通常为220℃或更高。这种温度高于溶剂在常压下的沸点，因此溶解在高压釜中进行。用水，则需要更高的温度。醇是较好的溶剂，能使用较低的温度。然而，通过乙醇与强酸聚合物的反应生成副产物如醚和烯烃促使溶解过程中产生压力增大。水-醇体系，即含水的醇，在比单独用水所需的温度低的温度下是有效的，也不产生单独用醇所产生的那么高的压力。然而，尽管副产物在数量上减少了，但是它们仍然形成，加到反应压力中，需要从液态组合物中分离出并排除，也导致了溶剂的损失。因此，需要一种新的，在较低的温度下是有效的，并且产生更少的副产物的溶剂。专利技术概述一种制备高度氟化离子交换聚合物的液态组合物的方法，包含a)使所述聚合物与含水四氢呋喃接触，和b)加热所述的与含水四氢呋喃接触的聚合物，形成所述液态组合物。本专利技术进一步提供了一种在含水的四氢呋喃中的高度氟化的离子交换聚合物的液态组合物。专利技术详述本专利技术中所使用的聚合物为带有磺化官能团的高度氟化离子交换聚合物。“高度氟化”指的是聚合物中的卤素原子和氢原子总数的至少约50％为氟原子，优选为至少约75％，更优选为至少90％左右。最优选地，聚合物为全氟化的。术语“磺化官能团”是指磺酸基团或者磺酸盐基团，优选碱金属盐或铵盐。磺化官能团由式-SO3X表示，其中X为阳离子，也称为抗衡离子。X可以是H，Li，Na，K或者N(R1)(R2)(R3)(R4)，其中R1，R2，R3，R4为相同或不同，优选为H，CH3或者C2H5。更优选地，X为H，在这种情况下该聚合物被说成是“酸式”。X也可以是多价的，比如离子Ca++和Al+++。本领域技术人员能够清楚，在多价的抗衡离子情况下，一般由Mn+来表示，每个抗衡离子的磺化官能团的数目等于化合价“n”。优选地，该聚合物包含带有连接于主链的重复支链的聚合物主链，支链上带有阳离子交换基团。聚合物包括均聚物或两种或多种单体的共聚物。通常共聚物由无官能团的单体和带有阳离子交换基团的或者它的前体的第二单体，比如氟化磺酰基(-SO2F)，形成，该氟化磺酰基随后能被水解为磺化官能团。比如，能够使用第一氟化乙烯基单体和带有氟化磺酰基(-SO2F)的第二氟化乙烯基单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯，氟乙烯，1，1-二氟乙烯，三氟乙烯，三氟氯乙烯，全氟(烷基乙烯基醚)及其组合。TFE为优选的第一单体。可能的第二单体包括带有磺化官能团或能够提供聚合物中所需支链的前体基团的氟化乙烯醚。如果需要，还可以在这些聚合物中加入另一种单体，包括乙烯、丙烯以及R-CH＝CH2，其中R为含有1到10个碳原子的全氟化烷基。这些聚合物可以属本文称作的无规共聚物，它是在下述条件下进行聚合制造的共聚物，即共聚单体相对浓度尽可能保持恒定，这样单体单元按其相对浓度和相对反应速度沿聚合物链进行分布。在聚合过程中通过改变单体的相对浓度所制备的较少无规的无规共聚物也能被应用。称为嵌段共聚物的聚合物，如欧洲专利申请No.1026152A1所披露者，同样也可以应用。用于本专利技术的优选聚合物包括高度氟化的，最优选为全氟化的碳主链以及由下式表示的支链。-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR’fSO3X其中Rf与R’f独立地选自F，Cl或者含有1到10个碳原子的全氟化烷基，a＝0，1或2，X为H，Li，Na，K或者N(R1)(R2)(R3)(R4)，其中R1，R2，R3，R4为相同或不同，优选为H，CH3或C2H5。更优选，X为H。如上所述，X可以是多价的。优选的聚合物包含有，如美国专利US3282875、US4358545和US4940525所披露的聚合物。优选聚合物的例子包含有全氟化的碳主链、以及由下式表示的支链-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X其中X定义如上。这类聚合物在US3282875中有描述，能够通过下述方法制备，使四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)共聚随后通过磺酰氟基团的水解转化成磺化基团，以及必需的离子交换使它们转化为所要求的离子形态。优选的该类型的聚合物的一个例子是US4358545、US4940525所披露的聚合物，其支链是-O-CF2CF2SO3X，其中X的定义如上。这种聚合物能够通过四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F，全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(PDPE)，共聚而成，随后进行水解以及必需的进一步的离子交换。本专利技术聚合物优选具有低于约33的离子交换率。在本专利技术中，“离子交换率”或者“IXR”的定义是相对于阳离子交换基团的聚合物主链上的碳原子数。在低于约33的范围之内，IXR能够随着具体的应用要求而变化。对于大多数的聚合物而言，优选IXR为约3-约33，更优选为约8-约23。聚合物的阳离子交换能力通常用当量(equivalent weight，EW)来表示。对本专利技术来说，当量(EW)的定义为中和一当量的氢氧化钠所需要的酸式聚合物的重量。对于具有全氟碳主链和支链为-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或者其盐)的磺化聚合物，当IXR约为8-23时，其当量范围约为750EW-1500EW。该聚合物的IXR与当量有下式的关系50IXR+344＝EW。对于美国专利US4358545、US4940525所披露的磺化官能团聚合物来说，当IXR范围相同时，例如支链为-O-CF2CF2SO3H(或其盐)的聚合物，其当量稍低，原因在于含有阳离子交换基团的单体单元具有较低的分子量。对于优选的IXR范围约8-约23，相应的当量范围约为575EW-1325EW。该聚合物的IXR与其当量的关系可由下式表示50IXR+178＝EW。本工艺中所用的温度范围为约150℃-约300℃。已经发现，当采用含水的四氢呋喃时，高度氟化离子交换聚合物的溶解能够在较用已知溶剂时更低的温度和压力下实现。制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备高度氟化离子交换聚合物液态组合物的方法，包含：ａ）使所述聚合物与含水四氢呋喃接触，和ｂ）加热所述与含水四氢呋喃接触的聚合物，形成所述液态组合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：Q孙，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]