金属纳米粒子复合膜的制造方法技术

本发明专利技术提供能够独立控制金属纳米粒子复合膜中的金属纳米粒子粒径和体积填充率的金属纳米粒子复合膜的制造方法。在本发明专利技术中，通过如下方式控制复合膜中的金属纳米粒子的体积填充率：（ａ）使用碱水溶液处理聚酰亚胺树脂膜，导入羧基，接着（ｂ）与含有金属离子的溶液相接触，在树脂膜中掺入金属离子后，（ｃ）通过在还原性气体中进行加热还原处理，制造在聚酰亚胺树脂膜中分散有金属纳米粒子的金属纳米粒子复合膜时，（ｃ）通过在还原性气体中的加热还原处理调整在聚酰亚胺树脂膜中形成的纳米粒子分散层的厚度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在聚酰亚胺树脂膜中分散有金属纳米粒子的，以及金属纳米粒子复合膜的制造装置。
技术介绍
将直径数纳米～数十纳米的纳米粒子包埋于与粒子材料不同材料的基体(膜)中的物质称为纳米粒子复合膜(参照图4)。例如，将铁、镍等强磁性金属的纳米粒子包埋于基体中的物质称为强磁性金属纳米粒子复合膜。强磁性金属纳米粒子复合膜，从应用于硬盘等超高密度磁记录介质上的观点看，近年来备受注目。一般来说，复合膜的性质由构成此膜的纳米粒子的(1)材质、(2)粒径、(3)体积填充率等决定。特别是粒子尺寸与体积填充率对粒子间相互作用具有重大影响，因此是重要的参数。所以，为了实现具有所需性质·特性的纳米粒子复合膜，独立地控制纳米粒子的粒径和体积填充率是不可缺少的。纳米粒子复合膜的制造大致分为堆积原子·分子制作纳米粒子的从下到上型、和将体积不断削减的从上到下型的两种制造方法。作为从下到上型纳米粒子复合膜的制造方法，如可举出使用胶体的自组装化法、分子束外延(MBE)法、溅射法等。但是，这些方法难以独立地控制构成复合物的纳米粒子的粒径和体积填充率。另一方面，作为从上到下型纳米粒子复合膜的制造方法的代表例，可以举出光刻法、电子束刻蚀法等。这些方法虽然能够独立地控制粒径和体积填充率，但在现在的技术中，对粒径的控制界限充其量为数十纳米水平，在数纳米水平上难以控制。与这些方法相对，本专利技术人发现(a)用氢氧化钙水溶液等强碱溶液处理聚酰亚胺树脂膜，导入羧基，接着(b)与含有镍、铜等金属离子的溶液相接触，在树脂膜中掺入金属离子后，(c)通过在氢气中进行加热还原处理，可得到在聚酰亚胺树脂膜中分散有金属纳米粒子的金属纳米粒子复合膜，并在先提出。(日本特开2003-82475号公报、Chem.Mater.2003，Vol.15，pp.2488-2491，Eur.Phys.J.DVol.24，pp.377-380(2003))通过此方法，制造在聚酰亚胺树脂膜中均匀分散有金属纳米粒子的复合膜成为可能，通过调整热处理温度，能够控制金属纳米粒子的粒径。但是，在此方法中，难以控制所得到的复合膜中的金属纳米粒子的体积填充率，难以得到具有所需性状的复合膜。并且，也难以在复合膜的内外两面上形成厚度相同的金属纳米粒子分散层。因此，本专利技术的目的在于，解决上述专利文献和非专利文献中所记载的复合膜制造方法中的问题点，提供能够独立控制金属纳米粒子复合膜中的金属纳米粒子的粒径和体积填充率的金属纳米粒子复合膜制造方法。
技术实现思路
本专利技术人深入研究，结果发现，(1)金属纳米粒子复合膜的金属纳米粒子的粒径由最初的碱处理决定，通过在还原性气体中的热处理而形成金属纳米粒子分散层后，粒径不变化，以及(2)金属纳米粒子分散层形成后，使为基体的聚酰亚胺热分解来调整金属纳米粒子分散层的厚度，由此能够控制复合膜中的金属纳米粒子的体积填充率，进而完成本专利技术。即，本专利技术为了解决上述课题，采用下述1～9的构成。1.在聚酰亚胺树脂膜中分散有金属纳米粒子的，其特征在于，(a)使用碱水溶液处理聚酰亚胺树脂膜，导入羧基，接着(b)与含有金属离子的溶液相接触，在树脂膜中掺入金属离子后，(c)通过在还原性气体中进行加热还原处理，制造在聚酰亚胺树脂膜中分散有金属纳米粒子的金属纳米粒子复合膜时，(c)通过在还原性气体中的加热还原处理调整在聚酰亚胺树脂膜中形成的纳米粒子分散层的厚度，由此控制复合膜中的金属纳米粒子的体积填充率。2.如1中所述的，其特征在于，在进行(c)还原性气体中的加热还原处理时，通过控制热处理时间调整纳米粒子分散层的厚度。3.如1中所述的，其特征在于，(c)在还原性气体中、在金属离子的还原温度以上的温度下进行热处理，形成在聚酰亚胺树脂中分散有金属纳米粒子的层、(d)在与上述热处理温度不同的温度下进一步进行热处理，由此调整金属纳米粒子分散层的厚度。4.如3中所述的，其特征在于，(d)金属纳米粒子分散层形成后的热处理在比形成金属纳米粒子分散层的温度还要低的温度下进行。5.如3中所述的，其特征在于，(d)金属纳米粒子分散层形成后的热处理在比形成金属纳米粒子分散层的温度还要高的温度下进行。6.如3～5任一项所述的，其特征在于，(d)金属纳米粒子分散层形成后的热处理在惰性气体中进行。7.如1～6任一项所述的，其特征在于，作为(a)碱性水溶液，使用氢氧化钾或者氢氧化钠的水溶液。8.如1～7任一项所述的，其特征在于，(b)含有金属离子的溶液为含有选自镍、钴、铁中1种以上的金属离子的溶液。9.如1～8任一项所述的，其特征在于，(c)还原性气体为氢气。附图说明图1是表示在本专利技术中制造金属纳米粒子复合膜的装置的1例的模式图。图2是表示在图1装置中设置在还原处理室内的试样台的1例的图，(A)为其平面图，(B)为其主视图。图3是表示在以往技术中使用的试样台的1例的模式图。图4是表示说明金属纳米粒子复合膜的模式图。图5是表示使用透过型电子显微镜观察在实施例1中得到的复合膜的切面图像，(A)表示复合膜的表面一侧切面，(B)表示膜的背面一侧切面。图6是表示使用透过型电子显微镜观察在参考例1中得到的复合膜的切面图像，(A)所示为复合膜的表面一侧切面，(B)所示为膜的背面一侧切面。图7是表示在实施例2中的复合膜的镍纳米粒子的体积填充率与处理时间的关系。图8是表示使用透过型电子显微镜观察在实施例3中得到的复合膜的切面图像，图8(A)为复合膜的切面单侧表面附近的图像，图8(B)为图8(A)的镍纳米粒子分散层的高倍率图像。图9是表示在实施例3中相对于KOH处理时间的镍纳米粒子直径变化的图。图10是表示使用透过型电子显微镜观察在实施例4中得到的复合膜的切面图像，图10(A)为复合膜的切面单侧表面附近的图像，图10(B)为图10(A)的镍纳米粒子分散层的高倍率图像。图11是表示使用透过型电子显微镜观察在实施例5中得到的复合膜的切面图像，图11(A)为复合膜的切面单侧表面附近的图像，图11(B)为图11(A)的镍纳米粒子分散层的高倍率图像。具体实施例方式接着，对通过本专利技术在聚酰亚胺树脂膜中制造金属纳米粒子复合膜的过程，进行具体说明。本专利技术中，首先(a)通过氢氧化钾或氢氧化钠等碱水溶液处理聚酰亚胺树脂膜，由此使得聚酰亚胺树脂的酰亚胺环开裂，将羧基导入。氢氧化钾的浓度优选设为1～10摩尔/升，特别优选设为3～7摩尔/升左右，可以在室温～80℃左右、优选为40～60℃左右的水溶液中浸渍聚酰亚胺树脂膜1～60分钟、优选为3～10分钟左右，从而导入羧基。接着，(b)使此导入有羧基的聚酰亚胺树脂膜(以下，有时称为“改性聚酰亚胺树脂膜”)与含有金属阳离子的溶液相接触，通过羧基的阳离子交换反应，在改性聚酰亚胺膜的改性层(导入有羧基的层)中掺入金属阳离子。做为含有金属阳离子的溶液，优选使用含有选自镍、钴、铁、铜、铂中的1种以上金属离子的溶液。所选金属离子最终在复合膜中作为金属纳米粒子被分散。金属离子，一般作为金属盐配合于含有金属离子的溶液中。对所用金属盐的种类没有特别限定，根据金属种类，可以使用具有适当可溶性的金属盐。例如，为镍离子时，可以以氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍等形式进行配合。在含有金属离子的溶液中，金属离子的浓度通常为0.001～1.5摩尔/升本文档来自技高网...

【技术保护点】
在聚酰亚胺树脂膜中分散有金属纳米粒子的金属纳米粒子复合膜的制造方法，其特征在于，（ａ）使用碱水溶液处理聚酰亚胺树脂膜，导入羧基，接着（ｂ）与含有金属离子的溶液相接触，在树脂膜中掺入金属离子后，（ｃ）通过在还原性气体中进行加热还原处理，制造在聚酰亚胺树脂膜中分散有金属纳米粒子的金属纳米粒子复合膜时，（ｃ）通过在还原性气体中的加热还原处理调整在聚酰亚胺树脂膜中形成的纳米粒子分散层的厚度，控制复合膜中的金属纳米粒子的体积填充率。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：富田知志，绳舟秀美，赤松谦祐，
申请(专利权)人：独立行政法人科学技术振兴机构，
类型：发明
国别省市：JP[日本]