用于制备纳米多孔聚合材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备纳米多孔聚合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：ａ．将纳米粒子形式的化学发泡剂引入聚合材料中，ｂ．将所述化学发泡剂分解成它的气态反应产物。本发明专利技术可以用于制备防反射涂层、用于组织工程的可生物降解支架、绝缘涂层、介电夹层、隔膜、纳米反应器的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备纳米多孔聚合材料的方法。许多用于制备纳米多孔聚合材料的方法是已知的。例如由US2002130396-A1已知一种方法，其中，将含氮聚合物(作为可分解的成孔剂)和特定热固性聚合物混合并加热固化该热固性聚合物。在这个方法中，得到两相结构，该结构包括热固性聚合物的连续相和含氮聚合物的分散相。在加热到约450℃时，含氮聚合物分解并在热固性聚合物中成孔。已知方法的缺点在于，很难得到适当的两相结构，因为成孔剂的成核和随后的相分离难以控制。因此，总是得不到理想的孔尺寸。另一个缺点在于，孔仅在非常高的温度下形成。因为成孔剂的分解温度高，所以这个方法不适于大多数聚合材料，原因是这些聚合材料在同样的温度下或甚至在更低的温度下就分解了。由US-6342454 B已知一种方法，其中，将可分解的成孔剂(porogen)、聚合物和偶联剂混合并加热以将成孔剂偶联到聚合物上。再经过成孔剂的成核和相分离，得到两相结构。在高温下加热后，成孔剂分解并形成孔。该已知方法的缺点在于，将成孔剂偶联到聚合物上很复杂，也难以得到理想的两相结构，并且非常高的温度对分解成孔剂也是必需的。由CA-2314016 A1已知一种方法，其中，形成多层聚合材料，该材料在相邻两层之间包括非连续、含气体缝隙。将聚合材料的薄层部分地焊接到一起，然后所述聚合材料与物理发泡剂接触，结果该发泡剂在一定程度上溶于聚合物中。然后，在一定温度和压力下处理所得到的聚合物/发泡剂组合，结果发泡剂释放出来在相邻、部分焊接的两层之间形成含气体缝隙。这个方法非常复杂仅适用于形成层状结构。由WO01/65617已知一种方法，其中，将煅烧硅石(fumed-silica)造孔剂引入聚合层中，此后，通过将造孔剂溶于在强碱金属氢氧化物中而化学除去造孔剂，结果得到孔。这种方法非常复杂仅适用于薄层和高度稳定的不受碱性金属氢氧化物影响的氟化聚合物。已知的这些方法太复杂，仅适用于具有非常高分解温度的材料，仅适用于制备非常薄的纳米多孔聚合结构层等。本专利技术的目的在于提供一种在适中的温度下制备纳米多孔聚合材料的方法，以便可以使用各种聚合材料。出人意料地，此目的可通过以下方法来实现，该方法包括以下步骤a.将纳米粒子形式的化学发泡剂引入聚合材料中，b.将所述化学发泡剂分解成它的气态反应产物。通过根据本专利技术的方法，纳米多孔聚合材料在适中的化学发泡剂的反应温度下形成，所以聚合物没有发生分解。以这种方法，可以利用以前不能使用的聚合物制备新型的纳米多孔聚合物材料。而且，得到了具有规整纳米多孔结构的聚合材料。这是因为不需复杂的相分离步骤用于最终得到孔结构，而孔结构简单地由化学发泡剂的纳米粒子的尺寸和形状来预先确定。另一个优点在于，使用该方法不仅可以制备薄层聚合材料，也可以制备具有更大厚度的层或甚至成型制品。原则上，每种热塑性聚合材料或热固性聚合材料或任何弹性体聚合材料都可以用在根据本专利技术的方法中，条件是，使用适用于该聚合材料的化学发泡剂。可用的热塑性聚合材料的实例包括聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯或包括乙烯或丙烯的共聚物)、苯乙烯聚合物、聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯和塑化聚氯乙稀、聚酰胺、聚酯、聚亚芳基(例如，聚亚苯基、聚(苯基喹喔啉)和聚(亚芳基醚))、聚苯并环丁烯等。可用的热固性聚合材料的实例包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂(例如，酸官能聚酯、羟基官能聚酯)、丙烯酸酯树脂(如羟基官能丙烯酸酯树脂和丙烯酸缩水甘油酯树脂)。适用在热固性涂料组合物中的交联剂是，例如，酚醛交联剂、咪唑啉交联剂、酸酐加合物、改性的双氰胺、环氧树脂、缩水甘油交联剂(例如TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯))、羟烷基酰胺、异氰酸酯加合物、十一烷二元羧酸，还有聚酰亚胺、含硅聚合物(例如有机硅酸酯)。如果使用可UV固化的树脂组合物(优选的是乙氧基化双酚A二丙烯酸酯)则得到非常好的结果。适当的有机硅酸酯的实例是倍半硅氧烷、烷氧基硅烷、有机硅酸酯、原硅酸酯和有机改性的硅酸酯。合适的倍半硅氧烷是例如氢化倍半硅氧烷、烷基倍半硅氧烷(优选的是低烷基倍半硅氧烷)、芳基或烷基/芳基倍半硅氧烷(例如，苯基倍半硅氧烷)和倍半硅氧烷与例如聚酰亚胺的共聚物。可用的弹性体聚合材料的实例包括天然橡胶(NR)、氯丁橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯化聚乙烯(CM)、腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化腈丁二烯橡胶(H-NBR)、硅酮橡胶(QM)、氟橡胶(FKM)、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)(EVA)、通过聚合乙烯和α-烯烃得到的弹性体(例如，EPM)和通过聚合乙烯、α-烯烃和非共轭多烯烃得到的弹性体(例如，EPDM)。根据本专利技术的方法还非常适用于制备可生物降解的纳米多孔聚合材料。可生物降解的聚合物是通过水解和酶降解的可降解聚合物，例如聚酯(如聚内酯和聚乳酸)、聚酰胺、聚羟基烷酸酯(polyhydroalkonates)、聚(二噁烷酮)、聚(三亚甲基碳酸酯)共聚物、聚(己内酯)均聚物和共聚物、乙酸丁酸纤维素、聚(羟基丁酸酯)和聚羟基丁酸酯-co-戊酸酯。化学发泡剂是能够通过明确的化学反应产生气体并在聚合材料中产生泡沫结构的添加剂。它与成孔剂相反，成孔剂不是通过明确的化学反应分解，而是在非常高的温度下它的分子片段无规断裂。而且，热分解的成孔剂常常溶在包括聚合材料的溶液中。成孔剂和热塑性聚合材料的两相结构是通过将成孔剂成核并随后从溶液中沉淀出来得到，这与化学发泡剂是不同的，化学发泡剂作为纳米粒子引入聚合材料中，并原样使用。与成孔剂相比，化学发泡剂在适中温度下分解，例如，低于300℃，优选地低于280℃，更优选地低于240℃，还要更优选地低于200℃。化学发泡剂的分解温度是在DSC图中峰出现的温度，该DSC图在PerkinElmer-7设备中，对5mg样品，以10℃/分钟的升温速度测量。化学发泡剂优选分解成包括至多5种不同气体分子的气体混合物。气体混合物可以包括氮气、二氧化碳、一氧化碳和氨。优选地，气体混合物包括氮气或二氧化碳。本领域技术人员知晓对于某种聚合材料如何选择适当的发泡剂。例如，Plastics Additives Handbook，第三版，Hanser Publisher，New York，16章(1990)中公开了发泡剂和选择标准。合适的化学发泡剂的实例包括偶氮二酰胺(azodicarbonamide)、肼衍生物(例如4，4’-氧二(苯硫肼)、二苯砜-3，3’-二硫肼、三肼并三嗪)、半碳化物(semicarbide)(例如，对甲代苯磺基半碳化物)、四唑(例如，5-苯基四唑)、苯并噁嗪(例如，衣托酸酐)以及柠檬酸和碳酸氢钾。优选地，偶氮二酰胺用作化学发泡剂，因为它不仅适于制备纳米粒子，也非常适于作为发泡剂在各种聚合物材料中形成规整的微孔结构。例如在J.Jung，M.Perrut的“Particle design using supercritical fluidLiterature and patent survey”J.of Supercritical Fluids 20(2001)p179等中所综述的，用于制备化学发泡剂纳米粒子的适当方法包括控制发泡剂从溶剂中沉淀的步骤。本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备纳米多孔聚合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：ａ．将纳米粒子形式的化学发泡剂引入聚合材料中，ｂ．将所述化学发泡剂分解成它的气态反应产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：沙哈比雅罗米，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]