具有氯化表面的基于丙烯或乙烯的聚合物材料，其制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及具有氯化表面的丙烯和／或乙烯单元的聚合物材料，特别是在汽车工业中使用的材料，如模塑件，并涉及它们在各种不同领域中的应用。本发明专利技术还涉及一种用于制备这些材料的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有氯化表面的含基于丙烯和/或乙烯单元(motif)的聚合物的新材料。这些聚合物材料尤其是在汽车工业中使用的材料，如模塑件或者挤出件，并涉及它们在各种不同领域中的应用。本专利技术还涉及一种用于制备这些聚合物和这些材料的方法。
技术介绍
在汽车工业中使用许多弹性体，如EPDM(乙烯丙烯二烯单体)。EPDM以及其它类型的弹性体具有许多优点，如化学和物理惰性，其特征尤其在于耐受气候变化，水分和温度变化的性质。但是，像其它类型的弹性体一样，未处理的模塑或挤出EPDM具有相对高的磨擦系数，考虑到它们的差滑动性能，它们对某些应用是受限制的。由于EPDM具有低不饱和度(由少量存在的基团如降冰片烯提供的二烯)，因此，常规地应用于具有高不饱和度的弹性体上的将氯添加到碳-碳双键的反应方法在EPDM的情况下并不能获得令人满意的磨擦系数。因此，已经提出了不同的技术来降低这种磨擦系数，尤其是通过用清漆涂覆这些弹性体的表面或者向其中引入润滑剂(如氟化聚合物，石墨，二硫化钼，滑石，各种油和增强纤维)。但是，这些产品或者这些清漆是昂贵的，并且使材料制备过程增加了步骤。还描述了EPDM的溶剂相卤化反应；但是，这些反应更具体地应用于在胶乳状态下的材料的改性，并没有赋予所述材料任何本专利技术所针对的性能。而且，溶剂的使用需要重型设备来消除操作危险和污染的风险。
技术实现思路
因而有利地是提供一种简单的技术来使这些弹性或塑性材料的磨擦系数降低和/或表面张力提高，以便由此使得它们可用在许多领域中。这些目的和其它目的通过本专利技术得到实现，本专利技术因而涉及含基于丙烯和/或乙烯单元的弹性或塑性聚合物的材料，其特征在于在所述材料的表面上存在的所述丙烯和/或乙烯单元中的至少一些被氯化。本专利技术的另一个目的是用于制备含如此氯化的聚合物的方法，包括以下步骤(i)使气体氯或者包含基于丙烯和/或乙烯单元的弹性或塑性聚合物的材料达到一定的温度，该温度足以达到由至少一个氯原子取代在所述单元中存在的至少一个氢原子的反应所需的能量水平，和(ii)，与步骤(i)同时或者在步骤(i)之后，使所述材料与所述气体氯接触。本专利技术的聚合物材料因而在表面并且特别是只在表面(该表面小于或等于12μm厚)上具有氯原子，该氯原子全部或者部分地取代在所述聚合物的丙烯和/或乙烯位上存在的氢原子。由于氯原子强连接到聚合物(尤其是EPDM)的含碳链上(价键)，因此在本专利技术材料上观察到的磨擦系数的降低具有持久性地优点，即使是在用极性或非极性溶剂，烷烃，烯烃，炔烃，稀强酸和稀强碱洗涤的情况下。所使用的基于丙烯和/或乙烯单元的弹性或塑性聚合物通常是在它们的主链中具有丙烯和/或乙烯单元的聚合物。在本专利技术的材料中所含的基于丙烯和/或乙烯的聚合物可具有或者不具有侧挂于主链上的烃链；这些烃链还可具有或者不具有官能化的基团。本专利技术基于丙烯和/或乙烯的聚合物可具有交联单元，该交联单元使得聚合物可以自身折叠和/或在几个聚合物之间形成网络。基于丙烯和/或乙烯的聚合物可以是天然来源的，或者有利地是合成来源的。它们可以任选地尤其在它们的主链上具有含不饱和单元(尤其是碳-碳双键类型的不饱和单元)的单体单元，例如尤其是单体5-乙叉-2-降冰片烯，1，4-戊二烯，1，4-己二烯，环己二烯，5-丁叉-2-降冰片烯和二环戊二烯。优选地，在本专利技术所使用的基于丙烯和/或乙烯的聚合物中具有不饱和单元的单体的比例小于或等于20重量％。作为基于丙烯和/或乙烯单元的弹性聚合物的实例，可以提及EODM(乙烯烯烃二烯单体)，尤其是EPDM，EOM(乙烯烯烃单体；没有二烯单元)，更具体地是EPM(乙烯丙烯单体；没有二烯单元)或者EPT(乙烯丙烯三元共聚物)。更特别地使用EPDM。本专利技术使用的弹性体可以被硫化或者不被硫化，并且任选地被抗氧化剂保护。在本专利技术中使用的EODM可被定义为具有低不饱和度的弹性聚合物。它们通常具有乙烯单体，至少一种具有3-8个碳原子的α-单烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯等(优选丙烯)，以及具有线性或支化链的无环或者脂环非共轭二烯(如具有如上指出的不饱和单元的单体)。特别可以提及EPDM。特别适合的EPDM是包含20-80％乙烯，80-20％丙烯和2-11％非共轭二烯(以重量％表示)的那些。通常，共轭二烯是降冰片烯类。作为基于丙烯和/或乙烯单元的塑性聚合物的实例，可以提及聚丙烯或聚乙烯(尤其是高密度聚乙烯，其也被称作HDPE)。包含基于丙烯和/或乙烯单元的聚合物的材料也可以包含其它成分，尤其包括炭黑，油，交联剂，活化剂，如氧化锌，其它金属氧化物，脂肪酸，如硬脂酸，或者它们的盐，填料或者增强剂，如碳酸钙或者碳酸镁，二氧化硅，硅酸铝等，增塑剂和UV稳定剂；抗降解剂；柔软剂；蜡和颜料。该材料还可包含与基于丙烯和/或乙烯单元的聚合物(尤其是EPDM类型的弹性聚合物)的主基质共混的其它聚合物，尤其是具有高不饱和度(例如尤其是烯属不饱和度)的天然或者合成聚合物，例如天然或者合成的聚异戊二烯，聚丁二烯，聚氯丁二烯，苯乙烯化聚丁二烯(SBT)或者腈化聚丁二烯(NBR)等。当然，本领域技术人员要注意这些共混物的相容性和用量，并且它们不应损害在本专利技术范围内所希望的性能。存在于本专利技术材料中的如上定义的基于丙烯和/或乙烯单元的聚合物的重量比例有利地大于或等于60％，尤其是大于或等于80％，相对于该材料的总重量计。在该材料中的这些聚合物的最大量可以达到100％。当在该材料中存在其它不饱和聚合物时，不饱和聚合物(尤其是弹性体)的相对量有利地为每100份所存在的聚合物为小于或者等于40份。因而，由此产生的共混物可达到60％基于丙烯和/或乙烯单元的聚合物(尤其是EPDM类型的弹性聚合物)与40％不饱和聚合物(尤其是不饱和弹性体)的聚合物(尤其是弹性体)重量的相对比例。在本专利技术方法中使用的初始聚合物可被预先模塑，挤出或者使用本领域技术人员已知的其它任何方法来成形。该聚合物可以被硫化或者不被硫化。使聚合物硫化的方法是通常所使用的方法(利用硫，过氧化物等硫化)。它们因而可以是风档玻璃雨雪刷刮片的形式或者其它任何适应于它们随后应用的形式，例如密封件，机动车辆门玻璃挡风雨条，或者机动车辆门密封件。根据本专利技术的方法因而出人意料且有利地使得能够用氯原子取代在聚合物的乙烯或丙烯单元上存在的氢原子。这些聚合物的氯化使得能够降低包含所述聚合物的材料的磨擦系数并且提高它们的表面能。包含如此氯化的聚合物的材料具有降低的粘着效果和/或提高的“隔离”性能(或者密封性能)，这使得它们更加有益于作为由弹性体材料制成的风档玻璃雨雪刷刮片，机动车辆门玻璃挡风雨条和密封件，或者作为汽油储器的内部涂层(或者用于组成所述储器的材料)。在本专利技术材料的聚合物中的氯含量可以在大范围内变化，特别是随着所使用的物理参数(例如温度，压力或者与氯的反应时间)而变化。在本专利技术材料的聚合物中存在的氯含量在该材料表面的第一个三微米中有利地大于或等于8％，优选10％(甚至12％)，以氯/(所存在的化学元素之和)的原子百分数表示。所固定的最大氯含量可以根据所希望的质量而变化；在表面的第一个三微米中，它例如可以达到高达20％的值，甚至30％，以氯/(所存在的化学元素之和)的原子百分数表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种材料，其尤其可用作风档玻璃雨雪刷刮片，包含选自ＥＯＤＭ，ＥＯＭ和ＥＰＴ的基于丙烯和／或乙烯单元的弹性聚合物，其特征在于在所述材料的表面上存在的所述丙烯和／或乙烯单元中的至少一些被氯化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M乌里耶，A布朗，
申请(专利权)人：瓦莱奥清洗系统公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]