聚酯粉末在成型方法中的用途以及由该聚酯粉末制备的模制品技术

本发明专利技术涉及包括特定聚酯的聚合物粉末用于成型方法的用途，还涉及由该聚合物粉末制备的模制品。该成型方法是使用粉末的逐层方法，各个层的区域经由电磁能的引入选择性地熔融。选择性能通过掩模，或通过应用抑制剂、吸收剂或感受体，或通过能量输入的聚集来实现，但是没有将本发明专利技术限制到那里的意图。在冷却之后，则固化的区域能作为模制品从粉末床取出。本发明专利技术方法使用由醇和二酸制备的聚酯粉末来进行，其中没有使用任何芳族单体单元。这些聚酯粉末结合较高的结晶性和较低的熔点。这使得该构造方法更加可靠同时构件质量仍保持良好，尤其是与机械性能、以及密度、尺寸精度和较低的收缩性有关的构件质量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚酯粉末在成型方法中的用途以及由该聚酯粉末制备的模制品。
技术介绍
原型件的快速制备是近年来常常遇到的任务。尤其适合的方法是其操作基于粉末材料并且经由选择性熔融和硬化制备所需逐层(schichtweise)结构的那些方法。悬垂部分(berhngen)和底切(Hinterschnitten)的支撑结构在这些方法中能避免，因为在该熔融区域周围的粉末床提供足够的支撑。并且也不需要任何后续操作来除去支撑。这些方法还适合于短期生产。本专利技术涉及由二或多元醇和二羧酸制备的同时没有任何芳族单体单元的聚酯粉末在成型方法中的用途，还涉及使用该粉末经由逐层方法制备的模制品，通过该方法粉末层的区域选择性地熔融。在冷却和硬化先前逐层熔融的区域之后，该模制品能从该粉末床上取出。举例来说，这些逐层方法的选择性能通过应用感受体、吸收剂、或抑制剂，或通过掩模，或利用能量的聚集引入(例如经由激光束)，或利用玻璃纤维来实现。能量输入利用电磁辐射来实现。以下是对一些方法的描述，但是没有将本专利技术限制到此的意图，这些方法在使用本专利技术聚酯粉末的情况下能制备本专利技术的模制品。就快速原型生产的目的而言，具有尤其良好适合性的一种方法是选择性激光烧结。该方法在腔室中用激光束选择性和简短地辐照塑料粉末，结果是受该激光束冲击的粉末颗粒熔融。该熔融的颗粒聚结并迅速地再次固化来产生固体。该方法能通过重复辐射一系列的新近施加层来简单并且迅速地制备三维产品。由粉末聚合物制备模制品的激光烧结方法(快速原型生产)在专利说明书US 6 136 948和WO 96/06881(两者均属于DTM Corporation)中进行了详细描述。该应用要求各种各样的聚合物和共聚物，实例是聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、离子聚合物，和聚酰胺。其它具有良好适合性的方法是在WO 01/38061中描述的SIV方法，或在EP 1 015 214中描述的方法。这两种方法都用全表面红外线加热来熔融该粉末。熔融的选择性在第一种方法中是通过应用抑制剂来实现的，且在第二种方法中是通过掩模来实现的。DE 103 11 438描述了另一种方法。在该方法中，熔融所需要的能量经由微波发生器引入，并且选择性通过应用感受体来实现。其它适合的方法是使用吸收剂的那些方法，该吸收剂或者存在于该粉末中或者经由喷墨方法施加，如在DE 10 2004 012 682.8、DE 102004 012 683.6、和DE 10 2004 020 452.7中所述。所提及的快速原型生产或快速制造方法(RP或RM方法)能使用粉末基材，尤其是聚合物，优选选自聚酯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、离子聚合物、聚酰胺、或它们的混合物的聚合物。WO 95/11006描述了适合激光烧结的聚合物，该聚合物当经由差示扫描量热法(以10到20℃/分的扫描速度)测定熔融行为时不显示熔融和重结晶峰的重叠，并且该聚合物具有10到90％的结晶度(同样地经由DSC测定)和具有30 000到500 000的数均分子量Mn，其Mw/Mn商的范围为1到5。DE 197 47 309描述了使用具有提高的熔点和提高的熔化焓的尼龙-12粉末，该粉末通过再沉淀预先经由十二内酰胺的开环并随后缩聚制备的聚酰胺来获得。这是尼龙-12。DE 10 2004 010 160 A1描述了在成型方法中使用具有共聚物的聚合物粉末。这些是由各自各样的单体单元组成的热塑性无规共聚物，本文的重点放在基于十二内酰胺的体系。通过举例，提及了共聚酯的单体，但没有给出具体组成的详述。该共聚物的MFR值为1到10g/10分钟。一个加工缺点在于，为了避免所谓的卷曲，在构造空间或构造腔室中的温度必须最大程度均匀地保持刚好在该聚合物材料熔点以下。就无定形聚合物来说，这是指刚好在该玻璃化转变温度以下的温度；就半结晶聚合物来说，这是指刚好在该微晶熔点以下的温度。卷曲是指在熔融之后区域的变形，结果是该构造平面向外至少有一些凸起。与之相关的风险在于，当施加下一个粉末层时，例如经由刮刀或辊子来施加，该凸出区域会移动或甚至整个地脱离。就该方法而言，这样的结果是整个构造空间温度必须保持在比较高的水平，而且由于通过这些方法制备的模制品的冷却和结晶造成的体积变化是相当大的。另一种重要因素是冷却所需要的时间是重要的，对于“快速”方法来说更是如此。在许多情况下，该半结晶热塑性塑料的另一个缺点是它们的结晶性，以及由此在从熔体冷却的过程中引起的体积变化。虽然有可能使用非常复杂和精确的温度控制来实现基本均衡化归因于单个层的结晶性的体积变化，但是由于在具有任何所需结构的三维模制品中的结晶而引起的体积变化在整个模制品中是不均匀的。举例来说，晶体结构的形成取决于该模制品的冷却速率，并且在不同厚度的位置或在有角度的位置，该速度不同于在该模制品内的其它位置。无定形的热塑性塑料的缺点是高粘度，只能在远高于熔点或玻璃化转变温度才能聚结。因此，在大多数情况下，使用无定形热塑性塑料通过上述方法制备的模制品是相对多孔的；该方法仅形成烧结颈(necks)，并且在模制品内仍能看清楚单个粉末颗粒。然而，如果为了降低粘度而增加能量引入量，那么又存在尺寸精度的附加问题；举例来说，由于从熔融区域传导进入周围区域的热量，该模制品的轮廓损失精度(sharpness)。本文献中之前所提到的用于无模成型方法的共聚物的一个缺点是，虽然能通过构成(具体来说通过使用至少一个芳族单体单元)来降低熔点，结果是对加工和收缩产生有利影响，但是这是通过降低结晶性来实现的，则导致该微晶熔点不会表现从固体到液体的转变而是逐渐地表现出玻璃化转变，该转变是逐步的并依赖于该共聚物的构成。例如，该芳族单体单元可以是对苯二甲酸或间苯二甲酸。然而，不利影响是这些芳族组分会显著地增加该熔体的粘度，使得粉末颗粒的聚结更加困难。因此，总是必须要在竞争目的标性能之间找到折中方案。目前主要使用的均聚物的熔点在160℃之上，实例是尼龙-12(186℃)和尼龙-11(193℃)。其中的缺点是会产生更大的卷曲并甚至能阻止加工，而且对机器的要求是更加严格的，因为构造区域中温度的均匀性必须最大化，并且具体来说温度刚好在该聚合物的熔点以下。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是允许在无模成型方法中使用结合具有低熔点和低粘度的对立性能的聚合物粉末。对于调节粘度来说，降低分子量在此不是适合的方法，因为那个手段将导致更低的机械性能。这里，该加工方法是逐层方法，其中各个粉末层区域是通过电磁能选择性熔融的，并且在冷却之后粘结起来产生所需的模制品。令人惊奇的是，现已发现，如在权利要求书中所述，当将由脂族醇和脂族二羧酸制备的同时没有任何芳族单体单元的聚酯粉末用于其中各个粉末层区域是选择性熔融的逐层方法中时，尽管在较低的构造腔室温度下加工，但可利用非常低的聚合物粘度。其结果是获得高的组分密度和高的尺寸精度，以及易加工性和低的收缩性。因此，本专利技术提供聚合物粉末在无模逐层成型方法中的用途，其中各个层区域是选择性熔融的，该用途的特征在于该粉末包括由二或多元醇和二羧酸制备的同时没有任何芳族单体单元的至少一种聚酯。具有不超过10个碳单元的二醇，本文档来自技高网...

【技术保护点】
使用粉末制备三维构件的逐层方法，其中各个粉末层区域经由输入电磁能选择性地熔融，特征在于该粉末包括至少一种通过缩聚二或多元脂族醇和脂族二酸制备的聚酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：U西蒙，S蒙谢默，M格雷布，H特默，
申请(专利权)人：德古萨公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]