挠性聚氨酯泡沫制造技术

本发明专利技术通过预聚物与形成泡沫的组分混合制备挠性聚氨酯泡沫，所述形成泡沫的组分包括与水反应形成二氧化碳的异氰酸酯。所述预聚物为羟基封端的预聚物，通过多元醇与其量少于与所述多元醇所有可用羟基反应理论上所需的异氰酸酯反应。所述预聚物为用于制备聚氨酯泡沫的储存稳定的新型原料，由所述预聚物制备的泡沫在耐水解方面具有有利的性能。通过适当地选择与所述多元醇反应的异氰酸酯的比例，可使制备的预聚物为低粘度或高粘度。在高粘度下，通过在发泡过程中适当地加气或脱气，可有利地控制孔结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及挠性聚氨酯(PU)泡沫。生产挠性聚氨酯泡沫(挠性PU泡沫)的方法为本领域已知的，例如见述于Plastic Manual(塑料手册)，第7卷，Polyurethanes(聚氨酯)，Becher/Braun，第2版，Carl Hanser Verlag出版，第170-235页。通常挠性PU泡沫可通过多元醇与多官能的异氰酸酯反应制备，使得通过加成反应NCO和羟基形成氨基甲酸酯键，随后通过异氰酸酯与水反应原位产生的二氧化碳将聚氨酯发泡。可采用所谓的“一步法”进行该常规方法，将多元醇、异氰酸酯和水混合在一起，使得在同一步骤中形成聚氨酯并发泡。但是，还已知可使用两步法，第一步，多元醇与异氰酸酯反应，得到所谓的“预聚物”，第二步，通过异氰酸酯与水反应产生二氧化碳，进行发泡。GB870119和GB929371均描述了多元醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，得到粘稠的预聚物，随后与水和催化剂混合，产生泡沫。但是，这些现有出版物描述了通过足够的TDI与多元醇所有可用羟基反应制备的预聚物，所得到的预聚物为NCO封端的；其为所谓的“异氰酸酯预聚物”，不含可用羟基。预聚物的NCO基可与水反应，从而形成PU泡沫，无需加入其他异氰酸酯。所谓的“多元醇预聚物”在PU材料的制备中也是已知的。如“Polyurethane Handbook(聚氨酯手册)”，Dr.Günter Oertel，HanserPublishers，第76页所述，多元醇预聚物为通过聚醚和聚酯多元醇与化学计量不足的异氰酸酯反应转化，留下残余的羟基制得的低聚加成物。如文献所述，这些预聚物为氨基甲酸酯改性的多元醇，比未改性的多元醇粘度高，用于漆、油漆、涂料和密封胶领域。例如热活化的硬涂料(烘烤型涂料)可由多元醇预聚物与封闭型或封端的多异氰酸酯反应制备。该应用领域不同于本专利技术涉及的挠性PU泡沫领域。在挠性PU泡沫领域，已知水解引起泡沫老化，特别是变软。由于老化改变材料在应用中的特性，因此在各种应用中不希望泡沫老化。本专利技术的一个目标为提供一种具有显著改进的耐水解性的挠性PU泡沫。因此，本专利技术提供了一种由预聚物和形成泡沫的组分的混合物制备PU泡沫的方法，其中所述预聚物通过至少一种多元醇与至少一种多官能的异氰酸酯反应制备，其特征在于预聚物为含有可用羟基的未发泡的多元醇预聚物，所述形成泡沫的组分包含至少一种多官能的异氰酸酯和水。发现根据所述方法可制备具有惊人的耐水解老化性的PU泡沫。如上所述，已知使用多元醇预聚物制备例如烘烤型硬涂料，且令人惊讶地发现可用于制备具有有利性能的挠性PU泡沫。与上述现有出版物描述使用异氰酸酯封端的预聚物制备泡沫的教导相反，本专利技术使用具有可用羟基的异氰酸酯/多元醇预聚物，因此需要另外加入异氰酸酯来制备PU泡沫，发现可得到具有令人惊讶的耐水解性的泡沫。尽管不希望局限于任何耐水解性的机理，我们还是认为使用预聚物得到的PU泡沫含有脲键，不易与水起化学反应。通过加成反应，异氰酸酯与多元醇反应，得到氨基甲酸酯键。I.R-NCO+HO-R′→R-NH-CO-O-R′异氰酸酯与水反应，得到胺和二氧化碳。II.R-NCO+H2O→RNHCOOH→RNH2+CO2胺与异氰酸酯反应，得到氨基甲酸酯键。III.R-NCO+RNH2→R-NH-CO-NH-R氨基甲酸酯键逐步水解，得到胺和二氧化碳。IV.R-NH-CO-NH-R+H2O→2RNH2+CO2由于上述反应I、II、III同时发生，NCO、OH、H2O相互反应，得到结合有脲键的PU链。通常挠性PU泡沫具有嵌段结构，该嵌段结构由通过聚氨酯和聚脲芳族硬链段连接的长挠性多元醇链组成，极性基团(例如脲和氨基甲酸酯键的NH和羰基)通过氢键相连。水可通过水解脲键进攻该结构引起解离，即根据反应IV分裂链，还通过渗透结构改变氢键引起在结构内链滑移，因此引起泡沫改变其物理性能，特别是变软。认为由于形成PU链网络，基本没有机会通过异氰酸酯/水反应形成脲键，因此当使用发泡前已发生部分异氰酸酯/多元醇反应的预聚物时，可最大程度地减少脲键的形成。还认为当异氰酸酯同时与水和预聚物上可用羟基反应时，在发泡过程中的确形成的那些脲键在PU链的网络中具有更好的“组织”，使得不易与水起化学反应。如上所述，一种可能的解释为PU基用作形成脲的种，从而得到更组织化或多相体系，使得水不易渗透以水解脲键从而引起裂解，或改变氢键引起滑移。在预聚物中增加异氰酸酯可增加组织化水平，但是如下文所述，增加异氰酸酯可增加预聚物的粘度，可改变泡沫的物理和化学特性。在通过异氰酸酯、多元醇和水一起在所谓的“一步法”中反应，或通过异氰酸酯封端的预聚物与水反应制备PU泡沫的情况下，脲键可结合在更“无规”的两相体系中，使得通过水解或链滑移对PU链网络的“结构重组”更敏感。这种“结构重组”导致软化或硬度降低。在本专利技术中，所述预聚物可为储存稳定的材料，在完全或基本不存在水的情况下，通过异氰酸酯与多元醇反应制备。所述预聚物为预制的，在随后的步骤中，通过暴露于异氰酸酯与水反应产生的二氧化碳发泡，且该步骤可在相同或不同的装置中在制备预聚物之后不久进行，或者在储存稳定的预聚物完全独立制备或供应的情况下，如果需要，有时使用不同的装置。本文使用的术语“预聚物”通常意义上是指氨基甲酸酯改性的多元醇，即通过多元醇与异氰酸酯反应制备的含有氨基甲酸酯键的聚合物材料，用于制备终产物聚氨酯材料。同样，本文所述的“未发泡预聚物”是指基本没有任何泡沫产生的预聚物。实际上，由于不可避免地存在痕量的水(例如包含在原料多元醇中)可与异氰酸酯反应，可有微不足道或轻微程度的发泡。但是，优选不有目的或特意在预聚物的制备过程中加入水，选择反应条件和各组分以抑制或使异氰酸酯/水反应产生二氧化碳的程度最小。还应理解本专利技术的方法可涉及单预聚物(single prepolymer)的用途，即通过单种多元醇与单种多官能的异氰酸酯反应制得的聚合物材料，或者本专利技术的方法可涉及多预聚物(multiple prepolymer)的用途，即通过多种多元醇与多种多官能的异氰酸酯反应得到的混合的多种不同的预聚物和/或一种或多种共聚物。可在一种或多种其他组分例如催化剂存在下，通过将多元醇或多种多元醇的混合物与异氰酸酯或多种异氰酸酯的混合物混合形成预聚物。所述混合可以分批法(例如在搅拌下)或通过混合头等加料的连续法进行。混合可在室温下进行，且可保持任何合适的时间(例如24小时)，但是根据各反应物和任何其他组分的性质，可为其他温度和时间。多元醇可为任何合适的种类。通常聚醚和聚酯多元醇用于制备PU泡沫，本专利技术优选多元醇完全或至少主要为聚醚多元醇。聚醚多元醇制备的PU泡沫比使用聚酯多元醇制备的PU泡沫对水解更不敏感。当使用聚醚多元醇时，优选完全或主要为环氧丙烷(PO)衍生的聚醚多元醇，但是还可使用环氧乙烷(EO)代替PO，或者使用EO和PO。EO衍生的多元醇比PO更易水解。但是还可使用聚酯多元醇或聚醚和聚酯多元醇的混合物。合适的多元醇的OH官能度可为2-6，特别是2-4，分子量(MW)可为约400-10,000。本领域公知，使用混合的多元醇改变体系的活性或赋予所得到的PU泡沫所需的性能，对于本专利技术，虽然通常优选PO衍生的聚醚多元醇，但如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由预聚物和形成泡沫的组分的混合物制备挠性聚氨酯泡沫的方法，其中所述预聚物通过至少一种多元醇与至少一种多官能的异氰酸酯反应制备，其特征在于所述预聚物为含有可用羟基的未发泡的多元醇预聚物，所述形成泡沫的组分包含至少一种多官能的异氰酸酯和水。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H弗赖，H米斯普罗伊夫，R奈谢尔，K舍嫩柏格，S滕奇，
申请(专利权)人：弗里茨瑙尔股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]