聚氨酯泡沫塑料制造技术

聚氨酯泡沫塑料按以下制备：异氰酸酯与多元醇和泡沫形成成分在反应性双键组分，特别是丙烯酸酯，的存在下起反应生成发泡的主体，后者以反应性双键组分进行自由基引发交联。在一种组合中，泡孔形成与交联平行地进行，同时可包括进有机过氧化物作为交联引发剂。在另一种实施方案中，交联是在泡沫体形成以后进行的，优选采用电子束活化。在此种工况中，采取不同的配方，使用分子量大于１５００的聚醚多元醇、非ＭＤＩ、聚合物改性多元醇或非ＨＲ配方。在此种工况中也可以采用选择的配方：产生至少提高１０％的硬度且不焦烧，或者，通过控制地使用０．１～１０份双键组分，以大于４份水作为发泡剂生产出低密度泡沫塑料同时也不焦烧。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚氨酯(PU)泡沫塑料。制造开孔软聚氨酯泡沫塑料的方法在技术上是公知的，在例如DrGüenter Oertel编辑，Hanser出版社出版的Polyurethane Handbook，pp.161～233中做了论述。传统上，软聚氨酯泡沫塑料的制造过程包括，令多元醇与多官能异氰酸酯起反应通过NCO与OH基团的加成反应生成氨酯键，然后通过异氰酸酯与水起反应就地生成二氧化碳使聚氨酯发泡。该传统方法可作为所谓一步法的方法实施，其中多元醇、异氰酸酯和水混合在一起生成聚氨酯并在同一步骤中发泡。异氰酸酯与多元醇的反应通过加成反应生成氨酯键。I.R-NCO+HOR′-->R-NH-CO-O-R′异氰酸酯与水起反应生成胺和二氧化碳。II.R-NCO+H2O-->RHNCOOH-->RNH2+CO2胺与异氰酸酯起反应生成脲键。III.R-NCO+RNH2-->R-NH-CO-NH-RNCO、OH、H2O的相互作用将生产出结合了脲键的聚氨酯链作为以上反应I、II、III同时发生的结果。典型软聚氨酯泡沫塑料具有嵌段结构，由连接着聚氨酯的长柔性多元醇链和聚氨酯和聚脲芳族硬嵌段组成，其中在极性基团如脲和氨酯键的NH和羰基基团之间存在氢键。另外，取代的脲(在III中生成的)可与其余异氰酸酯起反应生成缩二脲(IV)，而氨酯可与其余异氰酸酯起反应生成脲基甲酸酯(V)IV.R-NH-CO-NH-R+R′NCO→ V.R-NH-CO-O-R′+R NCO→ 缩二脲和脲基甲酸酯的生成导致聚合物结构中硬嵌段的增加和聚合物网络的交联。获得的泡沫塑料的物理性能依赖于聚氨酯链的结构和链与链之间的交联。为获得较高泡沫体硬度，特别是制造刚硬闭孔泡沫塑料，聚氨酯链的交联是采用较短链多元醇和/或通过包括进高官能度异氰酸酯实现的。加入不饱和化合物作为自由基交联剂也是公知的。对于许多用途来说，稳定和硬，即，具有高承载能力的开孔聚氨酯泡沫塑料是理想的。所谓高回弹(′HR′)聚氨酯泡沫塑料，以前被称作冷固化泡沫塑料，是熟知的软聚氨酯泡沫塑料类别并且以，与所谓“标准”或“传统”泡沫塑料相比，较高支承系数和回弹为特征。制造此种泡沫塑料对所用原料或配方的选择在很大程度上决定了泡沫塑料的性能，正如在DrGüenter Oertel编辑，Hanser出版社出版的Polyurethane Handbook，p.182(第一版)、p.198、202和220(第二版)以及其它地方所讨论的。HR聚氨酯泡沫塑料配方中使用的原料或原料组合可能不同于标准泡沫塑料配方中使用的那些，因此HR被视为聚氨酯泡沫塑料领域内的一项独特、单独的技术。参见以上第二版的pg.202，表格5.3。HR泡沫塑料通常由其物理性能和化学结构的组合乃至其外观结构来定义。HR泡沫塑料具有比其它聚氨酯泡沫塑料较不规则和随机的泡孔结构。例如，HR泡沫塑料的一个定义是通过被称作″SAG系数″的特性确定的，它是在65％与在25％挠曲时的“压陷载荷挠曲”(ILD)的比值(ASTM D-1564-64T)。标准泡沫塑料的SAG系数介于约1.7～2.2，而HR泡沫塑料的系数则介于约2.2～3.2。HR泡沫塑料还具有在其它物理性能方面的特征差异。例如，HR泡沫塑料的亲水性和疲劳性能可能比标准泡沫塑料好。有关这方面以及其它差异，参见上面提到的手册。原来，HR泡沫塑料由“反应性”聚醚多元醇和较高或提高的官能度的异氰酸酯制成。多元醇的分子量一般高于普通分子量(4000～6000)具有一定水平伯羟基含量的氧乙烯和/或氧丙烯聚醚多元醇的(例如，超过50％，正如上述第一版手册中的pg182中提到的)，且其异氰酸酯是MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)(或MDI与TDI(甲苯二异氰酸酯)的混合物，或预聚物TDI)，而不单单是TDI(参见上面第二版手册的pg220，冷固化模塑一节)。随后(pg221)，发展出一类新的多元醇，现在称作聚合物改性多元醇(亦称作聚合物多元醇)，它基于一种分子量介于约4000～5000并且伯羟基含量超过70％的特殊聚醚多元醇。在该新一代HR泡沫塑料的生产中使用这些(多元醇——译注)，与不同的异氰酸酯，但目前主要是纯TDI，一起(作为原料)，并配合选择的交联剂、催化剂和新的一类HR硅氧烷。该新的一类HR泡沫塑料具有类似于采用原来的路线获得的性能，但它们的物理性能，包括承载，目前已可在较宽范围内变化。新泡沫塑料的加工安全性得以大大提高，这就允许使用工业上更易得的TDI生产这些泡沫塑料，相比之下，原来则必须使用混合或三聚异氰酸酯。聚合物改性的多元醇包含在基础多元醇中的聚合物填料材料。填料材料可作为分散在基础多元醇中的惰性填料材料，或者至少部分地作为与基础多元醇的共聚物加入。范例填料材料是共聚的丙烯腈-苯乙烯聚合物多元醇、二异氰酸酯与二胺的反应产物(″PHD″多元醇)，以及二异氰酸酯与胺醇的聚加成产物(″PIPA″多元醇)。聚合物改性多元醇还在配制标准泡沫塑料中得到应用，它能赋予泡沫塑料较高承载性能。众所周知，生产开孔低密度泡沫塑料、起附加发泡剂作用的相对大量水的反应，正如，例如在USP 4,950,694中描述的，在大规模制造过程中特别难以控制，并通常生成相对软的泡沫塑料。当使用大量特殊多元醇如共聚多元醇或充填了聚脲的多元醇时情况尤其如此。另外，为提供发泡剂而使用大量水，意味着异氰酸酯指数不能随意提高以便以此影响泡沫塑料的硬度，因为反应有时将证明放热量过大，从而导致泡沫塑料材料的过早、氧化降解，或“焦烧”，即，材料的变色。为此，过分、失控的放热反应必须在大规模制造中加以避免，因为可能出现着火的危险。但即便相对低程度的氧化降解也是不希望的，因为，实际上，要求的要获得一种“白色”聚氨酯泡沫塑料，即，沿断面看上去洁白而均一的泡沫体，看不出变褐或其它变色，在本文中被称作基本上无(或不)变色泡沫体。术语“白色”乃出于方便而采用，尽管该泡沫体可能带有黄色调。当，除了聚加成聚氨酯反应用的反应物之外，还包括，为生成附加交联以便增强或增加聚氨酯基质稳定性而加入的不饱和化合物时，这一点将更为明显。在赋予开孔泡沫塑料稳定性或高承载性能方面会遇到种种问题，具体地说，一般做法是尽可能除掉或减少可能促进交联却又可能造成软化和/或焦烧的自由基。关于在聚氨酯材料制备中加强交联的措施，已知可使用具有反应性双键的丙烯酸VI的衍生物VI.CH2＝CH-COOHEP 262488B描述通过羟基(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯的反应制备的聚氨酯填料材料，其中采用约1∶1的OH∶NCO比值以便使该材料具有不可被溶剂萃取的反应性双键。获得的聚氨酯材料以固体粉末形式使用，该粉末可与二氧化硅进行混合，然后可自由基固化生成可用于牙科的硬透明固体。EP 1129121B也描述异氰酸酯与羟基(甲基)丙烯酸酯起反应以便生成自由基可固化聚氨酯材料，具有不可被溶剂萃取的反应性双键。这里，材料是作为模塑体而不是粉末成形的，并且成形的主体随后通过暴露于热和/或蓝或者紫外光实现自由基固化。形成的主体可制成透气性泡沫塑料。USP 6699916A和USP 6803390描述通过异氰酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯起反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造聚氨酯泡沫塑料的方法，其中至少一种多官能异氰酸酯、至少一种多元醇，后者完全或主要是一种分子量大于１５００的聚醚多元醇，以及泡沫形成成分在至少一种反应性双键组分存在下发生聚加成反应和泡沫形成反应，从而生成发泡的聚氨酯主体，其中至少一种多官能异氰酸酯基本上不含或不包括ＭＤＩ，并且发泡的聚氨酯主体以反应性双键组分进行自由基引发的交联。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H米斯普罗伊夫，R奈谢尔，
申请(专利权)人：弗里茨瑙尔股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]