本发明专利技术涉及一种紫外光诱导聚合物表面改性方法。在发明专利技术使用三价铈盐的酸性水溶液作为催化引发体系，在紫外光辐照下，通过引发饱和的多官能团化合物在聚合物表面的光偶合反应或引发不饱和单体的表面光接枝聚合，从而达到改进聚合物表面性能的目的。本发明专利技术适用于多种聚合物表面改性，包括聚烯烃，芳族聚合物，橡胶的均聚、共聚或共混物，以及其他聚合物的共聚或共混物等，并且对聚合物材料的形状没有特殊的要求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新型的紫外光辅助处理聚合物表面的方法，以提高聚合物的表面性能。
技术介绍
高分子材料由于表面自由能太低和表面的化学惰性，严重局限了其在表面和界面领域的应用。通过提高有机高分子材料的表面性能，如与其它有机、无机、金属材料的粘接性，界面相容性，染色性，抗静电性和生物相容性等，从而极大地拓展聚合物在印刷、染色、粘结、阻隔、生物以及金属沉积等特种领域的应用。例如通常在印刷前对PE、PP、PVC、PET等工业包装膜进行表面的电晕处理以增大表面自由能，从而实现在这些包装膜表面印刷图案的目的；通过表面改性来提高PE膜的表面亲水性，从而制备出耐用并且能大幅度提高农产品产量的无雾滴PE棚膜。目前，高分子表面改性已经发展出了包括湿法氧化、干法氧化、电晕法、等离子改性、化学刻蚀、紫外光表面接枝等方法。相比于其他表面改性方法来说，紫外光表面接枝具有以下优点(1)设备投资小、操作成本低，(2)反应条件温和、污染小，(3)可以很容易地通过改变单体和聚合方法来改变表面性能，因而具有很强的表面性能的构造性，(4)对基材本体的性能基本上没有损伤。因此，紫外光表面改性得到了广泛的研究和关注。紫外光表面接枝改性包括聚合法和偶合法的两大类改性方法。聚合法是指通过在聚合物表面产生自由基来引发带有不同官能团的乙烯基单体的接枝聚合反应，从而实现表面改性的目的。偶合法是通过形成聚合物表面大分子和改性用功能分子之间的共价键连接，从而实现表面改性的目的，改性用功能性分子包括带有特殊官能团的小分子和大分子等。在文献1European Polymer Journal 1999，35，1557-1568和文献2MacromolecularRapid Communication 2004，25，1257-1262中采用以芳香酮类、安息香类以及其他的脂肪醛和酮类作为光引发剂进行表面接枝聚合反应，芳香酮等光引发剂在紫外光的辐照作用下，将多种带有官能团的乙烯基类的改性物质接枝到聚合物表面。例如文献1以二苯甲酮作光引发剂，引发丙烯酸在BOPP薄膜表面的接枝聚合，使得BOPP膜表面的水接触角降低到78.4°，接枝效率达到58％。这类方法适用于多种乙烯类改性物质，且操作简便，成本较低，污染小。但存在一下缺点(1)仅仅适用于乙烯基类的改性物质的应用，无法应用于饱和小分子作为改性物质的领域；(2)接枝效率不高，改性效果有限。在文献3Macromolecules 1996，29，7012-7015中，介绍了一种通过合成带有叠氮苯基团的改性物质来进行表面改性的方法。在该方法中，首先合成出有一端为叠氮苯基团、另一端为磷酸胆碱基团等具有特殊性能官能团的改性物质，然后在紫外光的辐照下，通过激发态的叠氮苯基团于聚合物材料的表面偶合反应来实现表面改性的目的。起优点在于(1)针对性强，能通过合成带有特定的功能性官能团(如磷酸胆碱基、5-氮二甲胺基萘磺酰基等)的改性物质，来构造特定的生物性能的表面；(2)改性物质以小分子的形式存在，不会对聚合物材料原有的表面形貌产生影响。其缺点是改性分子的合成步骤繁琐，不利于简单操作，从而导致生产成本相对较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是获得一种新的紫外光改性聚合物材料表面的方法，即使用三价铈盐的酸性水溶液作为催化引发剂，在紫外光辐照下，通过引发饱和的多官能团化合物(包括单糖、大分子和小分子的醇或胺类等水溶性的分子)在聚合物表面的光偶合反应或引发不饱和单体(包括乙烯基单体或丙烯酸酯类单体)的表面光接枝聚合，从而达到改进聚合物表面性能的目的。该方法的关键点在于采用三价铈盐的酸性溶液作为光催化引发体系。具体改性方法是A.在被改性聚合物基材表面均匀覆盖一层改性溶液，改性溶液主要由催化引发体系、表面改性物质和能够溶解催化引发体系和表面改性物质的溶剂组成；表面改性物质包括饱和类改性物质和不饱和类改性物质两大类；其中催化引发体系与饱和类改性物质的摩尔比为1∶20-10∶1，优选范围为1∶4-4∶1；催化引发体系与不饱和类改性物质的摩尔比为1∶4000-1∶20，优选范围为1∶150-1∶30；B.将上述覆盖有薄层改性溶液的聚合物放在紫外光源下进行辐照，光照时间控制在0-30分钟之内，优选的光照时间在3分钟-15分钟；最优选时间为7.5分钟-12.5分钟内；C.光照之后，用水以抽提，搅拌洗涤、冲洗等比较剧烈的方式洗涤表面，以除掉残余的改性物质和催化引发剂，然后用少量易挥发的有机溶剂冲洗除去表面的水，室温晾干；所使用的有机溶剂是丙酮、乙醇或甲醇；步骤A所述的催化引发体系为三价铈盐及其酸根离子所对应的酸的混合物，包括Ce(NO3)3/HNO3，Ce2(SO4)3/H2SO4，CeCl3/HCl，CeBr3/HBr等，优选CeCl3/HCl。其中三价铈盐的浓度是0.01-0.8mol/L，优选范围是0.2-0.6mol/L；对应的酸的浓度为是0.01-1.0mol/L；优选范围为0.1-1.0mol/L。步骤A中所述的饱和类改性分子为(1)水溶性的单糖D-果糖、L-山梨糖、D-葡萄糖、D-半乳糖；(2)水溶性的饱和多官能团小分子多元醇、多元胺等，例如丙三醇、乙二醇、三乙醇胺、丙二胺；(3)功能性大分子淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡啶等中的任意一种。所述的不饱和类改性分子为乙烯基单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺中的一种。步骤A所述的溶剂是去离子水或去离子水与甲醇、丙酮、乙醇或二甲基亚砜等有机溶剂组成的混合溶剂。在去离子水与上述有机溶剂组成的混合溶剂中，水的体积分数为15-30％。被改性聚合物基材为聚烯烃材料，橡胶的均聚、共聚或共混物，芳族聚合物及其与其它聚合物的共混和共聚物；常用的材料是高密聚乙烯、低密聚乙烯，流延聚丙烯，双向拉伸聚丙烯、丁基橡胶、丁苯橡胶，NR/SBR，氯醇橡胶、聚苯乙烯；工程塑料如氟塑料、聚酰亚胺等。被改性聚合物材料的形状要求材料表面可以被改性溶液均匀覆盖且能使紫外光以一定的强度照射到聚合物表面，如片材、薄膜，这些基材可以是实心的聚合物单一材料、聚合物的共混材料、层层叠合材料、或在非金属或金属类底基上的有机涂层。使被改性聚合物基材表面均匀覆盖一层改性溶液的方法可采用“三明治”结构覆盖法(见图1-2)、浸渍法、旋涂法、刮涂法等；步骤B所述的紫外光源是低压、中压、高压汞灯或其它可以发射紫外光波段的设备，优选使用高压汞灯。紫外光的波长在200-400nm的范围内，辐照强度在4000-12000μw/cm2范围内(以波长为λ＝254nm辐照强度为参考标准)。本专利技术的关键点在于用到的三价铈离子及相应酸的光催化引发体系。饱和类改性分子的表面改性原理是(1)在紫外光的辐照下，水相中的三价铈离子跃迁到激发态从而被氢离子氧化成四价的铈离子；(2)四价铈离子分别氧化聚合物基材和改性分子上的碳-氢键，同时生成表面自由基和饱和分子自由基；(3)两种自由基之间发生偶合，将改性分子固定到聚合物表面，从而达到表面改性的目的。对于不饱和乙烯基类改性物质表面改性原理是(1)水相中的三价铈离子在紫外光的辐照下，跃迁到激发态被氢离子氧化成四价的铈离子；本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种紫外光诱导聚合物表面改性方法，具体步骤如下：Ａ．在被改性聚合物基材表面均匀覆盖一层改性溶液，改性溶液主要由催化引发体系、表面改性物质和能够溶解催化引发体系和表面改性物质的溶剂组成；表面改性物质包括饱和类改性物质和不饱和类改性物质 两大类；其中催化引发体系与饱和类改性物质的摩尔比为１∶２０－１０∶１，催化引发体系与不饱和类改性物质的摩尔比为１∶４０００－１∶２０；所述的催化引发体系为三价铈盐及其酸根离子所对应的酸的混合物，为Ｃｅ（ＮＯ↓［３］）↓［３］／ＨＮＯ ↓［３］，Ｃｅ↓［２］（ＳＯ↓［４］）↓［３］／Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］，ＣｅＣｌ↓［３］／ＨＣｌ，ＣｅＢｒ↓［３］／ＨＢｒ中的一种，改性溶液中三价铈盐的浓度是０．０１－０．８ｍｏｌ／Ｌ，对应的酸的浓度为０．０１－１．０ｍｏｌ／Ｌ；Ｂ ．将上述覆盖有薄层改性溶液的聚合物放在紫外光源下进行辐照，光照时间控制在０－３０分钟之内；Ｃ．光照之后，用水以抽提、搅拌洗涤、冲洗等较剧烈的方式洗涤表面，以除掉残余的改性物质和催化引发剂，然后用少量易挥发的有机溶剂冲洗除去表面的水， 室温晾干。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨万泰，黄振华，孙玉凤，白耀文，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。