【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 本专利技术涉及一种各向异性成型体，及其生产方法和应用，其中它们尤其可用于质子导电型的电解质膜和用于分离方法中的膜。用于诸如微滤、超滤、反向渗透、电渗析和渗透蒸发等技术目的的膜通常是已知的并可由商业途径得到。这些膜通常是满足其使用目的的，但现有已知的膜是基于颗粒的化学性质或大小进行分离的。目前还没有高装载量、化学稳定和热稳定的膜能基于颗粒的特定形状如长、高和宽的比例进行分离的膜。其他类型的膜，包括酸掺杂的聚合物膜，由于其优异的化学、热和机械性能，具有广泛的用途，且特别适合用作所谓的PEM燃料电池中的聚合物电解质膜(PEM)。在所谓的聚合物电解质膜燃料电池(PEM燃料电池)中，碱性的聚吡咯膜用浓磷酸或浓硫酸掺杂并用作质子导体和分离器。由于聚吡咯聚合物的优异性能，这些聚合物电解质膜当其被加工成膜电极单元(MEU)时，能用于长期操作温度在100℃以上，特别是120℃以上的燃料电池中。高的长期操作温度使提高存在于膜电极单元(MEU)中的基于贵金属的催化剂的活性成为可能。特别地当使用所谓碳氢化合物的重整产品时，重整炉气中一氧化碳含量很高，通常必须通过复杂的气体净化过程除去。提高操作温度使其能在长期内显著地增强高浓度一氧化碳杂质的耐受性。如在德国专利申请第10234236.9号中，描述了用液体处理聚吡咯膜的方法。然而，所述的文献只描述了含有自由酸的聚合物膜。因此这些膜的一个缺点就是磷酸掺杂膜的耐久性差。特别地当燃料电池的操作温度低于100℃，例如在80℃下时，使用寿命显著缩短。为解决这些问题，其中导电性基于聚合物电解质的聚合物膜已有记载，例如德国专利申请第1020941...
【技术保护点】
用于制备各向异性成型体的方法，其中含有聚合物的成型体通过一个盛有液体的槽，其中聚合物从一个卷轴上解缠绕然后卷到另一个卷轴上，其特征在于所述液体含有含磷酸基的单体和／或含磺酸基的单体。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2004-5-14 10 2004 024 169.41的所有特征。本发明从而涉及一种制备各向异性成型体的方法，其中含有聚合物的成型体通过一个盛有液体的槽，其中聚合物从一个卷轴解缠然后缠绕到另一个卷轴上，其中所述液体含有含磷酸基的单体和/或含磺酸基的单体。这里通过本方法，能够制备具有相对稳定质量的膜，其中所述方法的液体消耗量尤其低。此外，该方法能以节省成本的方式进行。本发明也涉及由该方法得到的各向异性成型体。该成型体表现出优异的总体性能。该性能范围特别地包括甲醇渗透性，剩余电势和膜的力学性能。由本发明得到的膜能承受很高的力学负载、具有热稳定性和化学稳定性。此外膜具有优异的分离性能。这里膜可以根据颗粒的长、高和宽的比例进行分离。在纺织领域，上述的工艺在例如染色的情况下是已知的。然而与织物不同，含有聚合物的成型体如膜是不能在短时间内吸收相对大量的液体的。此外，在处理过程中织物基本上保持它们的力学性能，只在发生很小程度的尺寸改变。同样地根据本发明的解决方法是特别出人意料的，因为该方法适应于含有聚合物成型体例如膜的性能变化。此外，膜只是在非常短的时间内同槽内的液体接触而不会对处理有不利的影响。因此出人意料地，必须假设，在卷起状态也发生液体对含有聚合物的成型体如膜的处理，这些液体和含有聚合物的成型体如膜绞在一起。依照本发明含有聚合物的成型体被进行处理。含有聚合物的成型体是为本领域技术人员所熟知的。优选的含有聚合物的成型体是聚合物膜。在含有含磷酸基的单体和/或含磺酸基的单体的液体中，优选的聚合物膜的溶胀至少为3％。溶胀是指膜的重量至少增加3％。溶胀优选至少5％，特别优选至少10％。溶胀率Q由重量法，由溶胀前膜的质量m0和含磷酸基的单体聚合后膜的质量m2而确定。Q＝(m2-m0)/m0×100聚合物膜用含有优选至少5wt％的含磷酸基的单体的液体进行处理，处理优选在高于0℃温度下进行，特别是在室温(20℃)和180℃之间。处理也可在高压下进行。这里的限制将基于经济性考虑和技术可能性确定。用于处理的聚合物膜的厚度通常为5到3000μm，优选10到1500μm，更优选[空白]。由聚合物制备这些膜的方法通常是已知的，其中一些还有商业供应。术语聚合物膜意思是指用于处理的膜包含聚合物，其中这些膜可能还含有通用的添加剂。根据本发明处理的成型体，优选聚合物膜中含有的优选聚合物包括，但不限于聚烯烃，如，聚氯丁烯，聚乙炔，聚苯撑，聚对亚二甲苯，聚芳基亚甲基，聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯基醚，聚乙烯基胺，聚(N-乙烯基乙酰胺)，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基咔唑，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，PTFE和六氟丙烯，和全氟丙基乙烯基醚，和三氟亚硝基甲烷，和烷酯基-全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物，聚三氟氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚丙烯醛，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚氰基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酰亚胺，环烯烃共聚物，特别是降冰片烯；主链中含有C-O键的聚合物，例如聚缩醛，聚甲醛，聚醚，聚氧丙烯，聚环氧氯丙烷，聚四氢呋喃，聚苯醚，聚醚酮，聚酯，特别是聚羟基乙酸，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚羟基苯甲酸酯，聚羟基丙酸，聚新戊内酯，聚己内酯，聚丙二酸，聚碳酸酯；主链中含有C-S键的聚合物，例如聚硫醚，聚苯硫醚，聚醚砜；主链中含有C-N键的聚合物，例如聚亚胺，聚异氰化物，聚醚亚胺，聚醚酰亚胺，聚苯胺，聚芳酰胺，聚酰胺，聚酰肼，聚氨酯，聚酰亚胺，聚吡咯，聚吡咯醚酮，聚吖嗪；液晶聚合物，特别是Vectra，和无机聚合物，如聚硅烷，聚碳硅烷，聚硅氧烷，聚硅酸，聚硅酸盐，硅树脂，聚偶磷氮和聚噻唑。根据本发明的一个特殊方面，所用的聚合物膜由高温稳定聚合物组成，该聚合物在一个或不同的重复单元里含有至少一个氮，氧和/或硫原子。在本发明的上下文中，高温稳定聚合物是指作为聚合物电解质，能在燃料电池中高于120℃的温度下长期使用的聚合物。长期意味着依据本发明的膜能在至少120℃，优选至少160℃的温度下使用至少100小时，优选至少使用500小时，而基于初始性能的性能下降不会超过50％，性能可以根据WO 01/18894 A2中描述的方法测定。用于制备膜的聚合物优选玻璃转化温度或维卡软化温度VST/A/50不低于100℃的聚合物，优选不低于150℃，更特别优选不低于180℃。特别优选的聚合物是在重复单元中含有至少一个氮原子的聚合物。特别优选的聚合物是每个重复单元含有至少一个含至少一个氮杂原子的芳香环的聚合物。在这类聚合物中，特别优选的是基于聚吡咯的聚合物。这些碱性的聚吡咯聚合物每个重复单元含有至少一个含至少一个氮杂原子的芳香环。根据本发明的一个特殊方面，优选含有聚合物的成型体，特别是聚合物膜，含有至少80wt％，特别地90wt％的聚吡咯。芳香环优选为含一个到三个氮原子的五元或六元环，它可以和其他环，特别是另一个芳香环融合。基于聚吡咯的聚合物含有具有通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重复吡咯单元。其中Ar是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的四价芳香族或杂芳族基团，Ar1是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的二价芳香族或杂芳族基团，Ar2是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的二价或三价芳香族或杂芳族基团，Ar3是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的三价芳香族或杂芳族基团，Ar4是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的三价芳香族或杂芳族基团，Ar5是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的四价芳香族或杂芳族基团，Ar6是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的二价芳香族或杂芳族基团，Ar7是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的二价芳香族或杂芳族基团，Ar8是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的三价芳香族或杂芳族基团，Ar9是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的二价或三价或四价芳香族或杂芳族基团，Ar10是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的二价或三价芳香族或杂芳族基团，Ar11是相同或不同的，各自可以是单环的或多环的二价芳香族或杂芳族基团，X是相同或不同的，各自可以是联有氢原子的，含有1-20个碳原子的氧、硫或氨基基团，优选支化或未支化的烷基或烷氧基，或芳基作为次级基团，R是相同或不同的，可以是氢，烷基或芳基，但前提为R须是一个通式为XX的二价基团，n，m各自是大于或等于10的整数，优选大于或等于100。依据本发明优选的芳香族或杂芳族基团源自苯，萘，联苯，二苯醚，二苯甲烷，二苯基二甲基甲烷，二苯酮，二苯砜，噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，咪唑，异噻唑，异噁唑，吡唑，1，3，4-噁二唑，2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，4-三唑，2，5-二苯基-1，3，4-三唑，1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑，1，2，4-噁二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3，4-四唑，苯并[b]噻吩，苯并[b]呋喃，吲哚，苯并[c]噻吩，苯并[c]呋喃，异吲哚，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯并异噁唑，苯并异噻唑，苯并吡唑，苯并噻二唑，苯并三唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，吡啶，联吡啶，吡嗪，吡唑，嘧啶，哒嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，4，5-三嗪，四嗪，喹嗪，异喹嗪，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，1，8-萘啶，1，5-萘啶，1，6-萘啶，1，7-萘啶，酞嗪，吡啶并嘧啶，嘌呤，蝶啶或喹嗪，4H-喹嗪，二苯迷，蒽，苯并吡咯，苯并氧杂噻二唑，苯并噁二唑，苯并吡啶，苯并吡嗪，苯并吡嗪啶，苯并嘧啶，苯并三嗪，吲哚嗪，吡啶并吡啶，咪唑并嘧啶，吡嗪并嘧啶，咔唑，吖啶，吩嗪，苯并喹嗪，吩噁嗪，吩噻嗪，吖嗪，苯并蝶啶，菲咯啉和菲炔，每一个都可以选择性地被取代。这时，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可以在任何位置取代，例如在二苯基的情况下，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可以是邻二苯基，间二苯基和对二苯基。特别优选的基团源自苯和联苯，每一个都可以被取代。优选的烷基是具有1到4个碳原子的短链烷基，例如甲基，乙基，正丙基或异丙基和叔丁基。优选的芳基是苯基或萘基。烷基和芳基也可以被取代。优选的取代基是卤原子例如氟，氨基，羟基或短链烷基例如甲基或乙基。优选具有如式(I)的重复单元的聚吡咯，其中重复单元中的原子团X是相同的。聚吡咯原则上也可以有不同的重复单元，比如由于原子团X不同而不同。然而，优选在同一重复单元中仅具有相同的原子团X。在本发明进一步的实施方式中，含有重复吡咯单元的聚合物是含有式(I)到(XXII)中至少两种互不相同单元的共聚物或共混物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)，统计共聚物，周期共聚物，多嵌段共聚物或交替共聚物。聚合物中重复吡咯单元的数目优选是一个大于或等于10的整数。特别优选的聚合物含有至少100个重复吡咯单元。在本发明的上下文中，优选含有重复苯并咪唑单元的聚合物。一些极其有利的含有重复苯并咪唑单元的聚合物的例子如下式所示 其中n和m分别是大于或等于10的整数，优选大于或等于100。优选使用的聚吡咯，特别是聚苯并咪唑，其特征是分子量高。分子量由特征粘度测定，优选至少0.2dl/g，特别地0.8到10dl/g，特别优选1到5dl/g。进一步优选的聚吡咯聚合物是聚咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并噁唑，聚三唑，聚噁二唑，聚噻二唑，聚吡唑，聚喹喔啉，聚吡啶，聚嘧啶和聚四氮芘。这些聚吡咯的制备方法是已知的，其中一种或几种芳香族四氨基化合物在熔体状态下和一种和几种其中每个羧酸单体至少含有两个酸官能团的芳香族羧酸或其酯反应，形成一种预聚物。得到的预聚物在反应器内固化，然后机械粉碎。粉状的预聚物通常在高至400℃的温度条件下在固相聚合中结束聚合反应。优选的聚苯并咪唑可由Celanese AG提供，商品名Celazole。特别优选的是Celanese的Celazole，特别是由德国专利申请第10129458.1号描述的分级方法得到的一种聚合物。同样优选由德国专利申请第10117687.2号描述的方法得到的聚吡咯。优选的聚合物包括聚砜，特别是主链中含有芳族和/或芳杂环基团的聚砜。根据本发明的一个特别的方面，优选的聚砜和聚醚砜的根据ISO 1133测定的熔体体积流速MVR 300/21.6小于或等于40cm3/10min，特别地小于或等于30cm3/10min，特别优选小于或等于20cm3/10min。这里优选维卡软化温度VST/A/50为180℃到230℃的聚砜。在本发明的另一个优选实施方案中，聚砜的数均分子量大于30000g/mol。基于聚砜的聚合物特别地包括含有如通式A，B，C，D，E，F和/或G所示的带联结砜基的重复单元的聚合物-O-R-SO2-R- (A)-O-R-SO2-R-O-R- (B)-O-R-SO2-R-O-R-R- (C) -O-R-SO2-R-R-SO2-R- (E)-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-R- (F)O-R-SO2-RSO2-R-R (G)，其中R是相互独立的，相同或不同的芳香族或芳杂族基团，所述的基团前面已有详细的解释。这些基团特别地包括1，2-二苯基，1，3-二苯基，1，4-二苯基，4，4’-联苯基，吡啶，喹啉，萘，菲炔。在本发明上下文中优选的聚砜包括均聚物和共聚物，例如统计共聚物。特别优选的聚砜含有如式H到N所示的重复单元 其中n＞o 其中n＜o 如前所述的聚砜可根据商品名Victrex 200 P，Victrex 720 P，Ultrason E，Ultrason S，Mindel，Radel A，uRadel R，Victrex HTA，Astrel和Udel从商业途径得到。同样特别优选聚醚酮，聚醚酮酮，聚醚醚酮，聚醚醚酮酮和聚芳酮。这些高性能聚合物本身已知，可根据商品名VictrexPEEKTM，Hostatec，Kadel从商业途径得到。也可使用含有酸性基团的聚合物。这些酸性基团特别地包括磺酸基。这里优选使用含有芳香磺酸基的聚合物。芳香磺酸基是其中磺酸基(-SO3H)和芳基或芳杂基团通过共价键相连的基团。芳基可作为聚合物主链(骨架)的一部分，也可作为侧基的一部分，优选主链中含有芳基的聚合物。磺酸基经常也可以以盐的形式使用。也可使用它们的衍生物，例如酯，特别是甲酯或乙酯，或磺酸的卤化物，这些衍生物可以在膜的处理过程中转化成磺酸。用磺酸基改性的聚合物优选的磺酸基含量为0.5到3meq/g。这个值根据所谓的离子交换容量(IEC)确定。为了测定IEC，磺酸基要被转化成游离酸。因此，按已知方式用酸处理聚合物，过量的酸要被洗去。例如，磺化的聚合物首先在沸水中处理2小时。然后刮掉多余的水，样品在真空干燥箱中在压力小于1mbar，温度160℃条件下干燥15小时。然后测定膜的干重。用这种方式干燥的聚合物然后在80℃超过1小时内溶解到DMSO中。然后用0.1M NaOH滴定得到的溶液。然后根据达到平衡点时酸的消耗量和干重计算离子交换容量(IEC)。这些聚合物为本领域人员熟知。含有磺酸基的聚合物可由例如聚合物的磺化制备。聚合物磺化的方法描述在F.Kucera等人的，PolymerEngineering and Science 1988，Vol.38，No 5，783-792中。这里可选择磺化条件以得到低的磺化度(DE-A-19959289)。通过高温稳定热塑性树脂的磺化已发展出一类新的非氟化聚合物。例如，已知有磺化聚醚酮(DE-A-4219077，WO96/01177)，磺化聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)或磺化聚苯硫醚(DE-A-19527435)。US-A-6110616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，然后将其磺化用于燃料电池。这些聚合物也可以由含有酸性基团的单体的聚合反应得到。例如，如US-A-5422411描述的全氟聚合物可由三氟苯乙烯和磺化改性的三氟苯乙烯共聚制备。这些全氟磺酸聚合物包括但不限于Nafion(US-A-3692569)。如US-A-4453991中描述的那样，这些聚合物可以制成溶液，然后用作离子聚合物。优选的含有酸性基团的聚合物包括但不限于US-A-3692569，US-A-5422411和US-A-6110616中描述的磺化聚醚酮，磺化聚砜，磺化聚苯硫醚和含有全氟磺酸基的聚合物。上面提到的聚合物可以单独使用也可作为混合物(共混物)使用。这里特别优选的是含有聚吡咯和/或聚砜的共混物。使用共混物可以提高力学性能，降低材料成本。含有聚合物的成型体如聚合物膜也可由其他方法进行进一步的改性，例如在德国专利申请第10110752.8号或WO 00/44816中描述的交联。在一个优选的实施方案中，用于溶胀的由一个碱性聚合物和至少一种共混物组分组成的聚合物膜另外还含有如德国专利申请第10140147.7号描述的交联剂。此外，如果用于处理的聚合物先按照德国专利申请第10109829.4号描述的方法进行预处理将是有利的。对于含有磷酸基的单体，这个变化方式提高了聚合物膜的吸收量，因而是有利的。为了制备聚合物膜，可以但不限于挤出上述的聚合物。聚合物膜也可由浇注的方法得到。例如聚吡咯可以溶解在极性非质子溶剂如二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后可由通常的方法制得膜。为除去溶剂残留，由此得到的膜第一步可用洗液处理。洗液优选选自醇，酮，烃(脂肪族和环脂族)，醚(脂肪族和环脂族)，酯，羧酸，其中上述几类也可被卤化，水，无机酸(例如H3PO4，H2SO4)和它们的混合物。特别地可使用C1-C10醇，C2-C5酮，C1-C10烃(脂肪族和环脂族)，C2-C6醚(脂肪族和环脂族)，C2-C5酯，C1-C3羧酸，二氯甲烷，水，无机酸(例如H3PO4，H2SO4)和它们的混合物。在这些液体中，特别优选的是水。根据本发明的一个特别方面，在第一步中使用的液体含有至少70wt％的水。清洗过聚合物膜后，处理液被回收。清洗后干燥聚合物膜以除去清洗液。干燥按所选处理液体的蒸汽分压进行。通常干燥在常压和20℃到200℃温度范围内进行。也可在真空状态下进行缓和的干燥。除了干燥，也可轻刷膜以除去过量的处理液体。顺序不是严格的。由于上述的聚合物膜特别是聚吡咯膜的清理除去了溶剂残留，膜的力学性能显著提高。这些性能特别地包括膜的弹性模量，撕裂强度和断裂强度。因此，同样可通过除去溶剂残留而防止处理液体的污染。为了实现质子导电性，这些膜用含有磷酸基的单体和/或含有磺酸基的单体掺杂。含有磷酸基的单体和/含有或磺酸基的单体为本领域人员所熟知。这些化合物含有至少一个碳-碳双键和至少一个磷酸基。优选形成碳-碳双键的两个碳原子有至少两个，优选三个键同可以降低双键的位阻的基团相联。这些基团包括但不限于氢原子和卤原子，特别是氟原子。在本发明的上下文中，含有磷酸基的聚合物是由这样的聚合产物得到的，所述的聚合产物由含有磷酸基的单体单独或和其他单体和/或交联剂一起聚合得到的。含有磷酸基的单体可以包括一个，两个，三个或更多的碳-碳双键。含有磷酸基的单体也可以包括一个，两个，三个或更多的磷酸基。通常来说，含有磷酸基的单体含有2到20个，优选2到10个碳原子。用于制备含有磷酸基的聚合物的含有磷酸基的单体优选具有下式结构的化合物 其中R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，y是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，和/或具有下式结构的化合物 其中R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，和/或具有下式结构的化合物 其中A是结构式为COOR2，CN，CONR22，OR2和/或R2的基团，其中R2是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数。优选的含有磷酸基的单体包括但不限于含有磷酸基的烯烃，例如乙烯基膦酸，丙烯膦酸，丁烯膦酸；含有磷酸基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，例如2-磷酸甲基丙烯酸，2-磷酸甲基甲基丙烯酸，2-磷酸甲基丙烯酸酰胺和2-磷酸甲基甲基丙烯酸酰胺。特别优选使用可由商业途径得到的乙烯基磷酸，例如可从Aldrich或Clariant GmbH得到的。优选的乙烯基磷酸纯度高于70％，特别地90％，特别优选纯度高于97％。含有磷酸基单体也可以以随后可转化为酸的衍生物的形式使用，其中转化为酸的过程也可在聚合状态下发生。这些衍生物特别包括含有磷酸基单体的盐，酯，酰胺和卤化物。用于处理的液体优选含有至少20wt％，特别地至少30wt％，特别优选至少50wt％的含有磷酸基的单体和/或含有磺酸基的单体，该重量比基于混合物的总重。用于处理的液体可进一步另外含有有机和/或无机溶剂。有机溶剂特别地包括极性非质子溶剂，例如二甲亚砜(DMSO)，酯，例如醋酸乙酯，和极性质子溶剂，例如醇，比如乙醇，丙醇，异丙醇和/或丁醇。无机溶剂特别包括水，磷酸和多聚磷酸。这些对可处理性有正面的影响。特别是加入有机溶剂可以提高膜对单体的吸收容量。在这些溶液中含有磷酸基单体和/或含有磺酸基的单体含量通常至少为5wt％，优选至少10wt％，特别优选10到97wt％。根据本发明的一个特殊方面，为了制备含有磷酸基的聚合物，可以使用含有含磺酸基的单体的组合物。含有磺酸基的单体为本领域的人员所熟知。这些化合物含有至少一个碳-碳双键和至少一个磺酸基。优选形成碳-碳双键的两个碳原子有至少两个，优选三个键同可以降低双键位阻的基团相联。这些基团包括但不限于氢原子和卤原子，特别是氟原子。在本发明的上下文中，含有磺酸基的聚合物是由这样的聚合产物得到的，所述的聚合产物是由含有磺酸基的单体单独或和其他单体和/或交联剂一起聚合得到的。含有磺酸基的单体可以包括一个，两个，三个或更多的碳-碳双键。含有磺酸基的单体也可以包括一个，两个，三个或更多的磺酸基。通常来说，含有磺酸基的单体含有2到20个，优选2到10个碳原子。含有磺酸基的单体优选为具有下式结构的化合物 其中R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，y是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，和/或具有下式结构的化合物 R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数，和/或具有下式结构的化合物 其中A是结构式为COOR2，CN，CONR22，OR2和/或R2的基团，其中R2是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，R是键，二价C1-C15亚烷基，二价C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可被卤素，-OH，-CN取代，x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整数。优选的含有磺酸基的单体包括但不限于含有磺酸基的烯烃，例如乙烯基磺酸，丙烯基磺酸，丁烯基磺酸；含有磺酸基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，例如2-磺酸甲基丙烯酸，2-磺酸甲基甲基丙烯酸，2-磺酸甲基丙烯酸酰胺和2-磺酸甲基甲基丙烯酸酰胺。特别优选使用可由商业途径得到的乙烯基磺酸，例如可从Aldrich或Clariant GmbH得到的。优选的乙烯基磺酸纯度高于70％，特别地90％，特别优选纯度高于97％。含有磺酸基的单体也可以以其随后可转化为酸的衍生物的形式使用，其中转化为酸的过程也可在聚合状态下发生。这些衍生物特别地包括含有磺酸基单体的盐，酯，酰胺和卤化物。根据本发明的一个特殊方面，含有磺酸基的单体和含磷酸基的单体的重量比可在100∶1到1∶100之间，优选10∶1到1∶10，特别优选2∶1到1∶2。根据本发明的进一步的特殊方面，相对于含磺酸基的单体，更优选使用含磷酸基的单体。相应的，特别优选使用含有含磷酸基的单体的液体。在本发明进一步的实施方式中，在聚合物膜的制备中可以使用能够交联的单体。这些单体可以加入到用于处理膜的液体中。能够交联的单体也可应用于液体处理后的平整结构。能够交联的单体特别地是含有至少两个碳-碳双键的化合物。优选二烯，三烯，四烯，二甲基丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯，四甲基丙烯酸酯，二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，四丙烯酸酯。特别优选下式的二烯，三烯，四烯， 下式的二甲基丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯，四甲基丙烯酸酯， 下式的二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，四丙烯酸酯， 其中R是C1-C15烷基，C5-C20芳基或杂芳基，NR’，-SO2，PR’，Si(R’)2，其中上述基团又可被取代，R’各自独立地，是氢，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，C5-C20芳基或杂芳基，和n至少为2。上述基团R的取代基优选是卤素，羟基，羧基，羧基，羧酸酯，腈，胺，甲硅烷基或硅氧基。特别优选的交联剂是甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯，三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸甘油酯，二甲基丙烯酸二脲烷酯，三甲基丙烯酸三甲基丙酯，环氧丙烯酸酯，例如，ebacryl，N’，N-亚甲基双丙烯酰胺，甲醇，丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，二乙烯基苯，和/或双酚A二甲基丙烯酸酯。这些化合物可从商业途径获得，例如可以商品名CN-120，CN104和CN-980从宾夕法尼亚州的SartomerCompany Exton得到。交联剂的使用是任选的，其中这些化合物通常的用量是0.05到30wt％，优选0.1到20wt％，特别优选1到10wt％，基于含有磷酸基单体的重量确定。含有含磷酸基单体和/或含磺酸基单体的液体可以是溶液，其中所述液体也可以含有悬浮和/或分散的组分。含有含磷酸基单体和/或含磺酸基单体的液体的粘度可以位于很宽的范围内，其中也可以加入溶剂或升高温度来调整粘度。动态粘度范围优选在0.1到10,000mPa*s，特别在0.2到2000mPa*s，其中这些值可根据例如DIN 53015方法测定。根据本方法的一个优选实施方案，使含有聚合物的成型体通过盛有液体的槽至少两次，其中含有聚合物的成型体从一个卷轴解缠然后缠绕到另一个卷轴上，在处理过程中通过改变卷轴的转动方向变换含有聚合物的成型体的运动方向。成形体例如膜通过液槽至少两次，优选至少10次，更优选至少25次，其中通过改变卷轴的转动方向变换膜的运动方向。成型体通过液体的速度取决于液体的类型和成型体的类型。通常成型体以0.5到100m/min的速度被拖过液槽，特别地1.0到25m/min。成型体浸入到液体中的程度优选为0.05到10m，特别地0.15m到2m。根据本方法的一个具体实施方案，全部处理时间从2分钟到10小时，优选从15分钟到3小时。成型体通过液槽的速度可以一种本身已知的方式控制。这包括但不限于通过转速计或通过测定它们的转速来控制卷轴的转速。根据本发明的一个具体实施方案，成型体在处理过程中被施加张力。结果可使它能以特别均一、光滑和无褶皱的方式卷起膜。此外...
【专利技术属性】
技术研发人员：奥默尔于恩萨尔，约尔格贝拉克，
申请(专利权)人：佩密斯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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