从交联聚合物掺混物制备膜及相应燃料电池的方法技术

本发明专利技术涉及包括桥连聚合物的聚合物掺混物膜，所述桥连聚合物通过所选择的方法制备。本发明专利技术的膜具有显著改善的断裂韧性（断裂伸长率／应力）以及实际上未改变的其它性质。本发明专利技术的膜适于制备燃料电池用的膜电极元件。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
从交联聚合物掺混物制备膜及相应燃料电池的方法本专利技术涉及包括桥连聚合物的掺混物膜、制备该掺混物膜的方法和包括这样的膜的燃料电池。燃料电池通常包括电解质和被电解质分开的两个电极。在燃料电池中，燃料如氢气被加入到两个电极中的一个，氧化剂如氧气被加到另一个电极，这样就把化学能转变为电能。电解质对氢离子即质子是可渗透的，但对反应气体如氢气和氧气是不能渗透的。燃料电池通常具有多个单独的电池，称为MEU(膜电极元件)，其分别包括电解质和被电解质分开的两个电极。用于燃料电池的电解质为固体如聚合物电解质膜，或液体如磷酸。最近，人们已经开始关注将聚合物电解质膜作为电解质用于燃料电池。用于聚合物电解质膜的材料有例如全氟磺酸聚合物或碱性聚合物与强酸的络合物。全氟磺酸聚合物通常具有全氟代烃骨架，例如四氟乙烯和三氟乙烯的共聚物、和侧链，其结合于骨架并具有磺酸基，例如具有连于全氟亚烷基的磺酸基的侧链。磺酸基能释放氢离子，从而转变为阴离子，因此可传导质子。已经开发出了包括碱性聚合物与强酸的络合物的聚合物电解质膜。由此，WO96/13872和相应的美国专利5,525,436描述了制备可传导质子的聚合物电解质膜的方法，其中碱性聚合物如聚苯并咪唑被-->浸到强酸例如磷酸、硫酸等中。使用这种聚合物电解质膜的燃料电池有一个优点，即它能在100℃和更高的温度下工作。J.Electrochm.Soc.，Volume 142，No.7，1995，pages L121-L123描述了用磷酸来掺杂聚苯并咪唑。WO97/37396和相应的美国专利5,716,727描述了一种制备聚合物电解质膜的方法，其中将聚苯并咪唑溶于三氟乙酸中，然后将溶液与磷酸混合，随后除去溶剂。即使碱性聚合物自身具有满意的机械强度，但如果使用强酸浸渍碱性聚合物以赋予其质子传导性，那么这也会使其机械强度降低到令人不能满意的程度。因此希望碱性聚合物的机械强度能进一步提高，以便碱性聚合物和强酸的络合物能用作燃料电池中的电解质膜等。WO00/44816提供了提高膜的机械强度和溶涨性能的起始点(？)。在这里(其中？)，将包括碱性聚合物和桥连剂的溶液用于铸塑膜，随后进行桥连反应。同样，这些膜仍需要提高其机械强度。提高机械强度的另一个出发点可参见德国专利申请10110752。在这里，包括碱性聚合物和桥连剂的溶液用于铸塑膜，随后在有碱性催化剂存在的情况下进行桥连。同样，这些膜在断裂韧性方面仍需要改进。类似地，提高机械强度的另一个出发点可参见德国专利申请10052242.4。在这里，包括碱性聚合物和聚砜的溶液用于铸塑膜。同样，这些膜在断裂韧性或溶胀性质方面仍需要改进。-->现已发现，当碱性聚合物与巨砜的掺混物用于取代碱性聚合物时，在碱性催化剂存在的情况下，碱性聚合物和桥连剂的桥连可提供改善。本专利技术提供了包括桥连聚合物的膜，所述桥连聚合物通过一种包括下列步骤的方法得到：A.制备包括碱性聚合物(聚合物I)的溶液，所述碱性聚合物的每个重复单元具有至少一个氨基，该碱性聚合物包括至少一种桥连剂以及另外在至少一种适合溶剂中的至少一种碱性催化剂；B.使用得自步骤A)的溶液铸塑薄膜；C.除去步骤A)中的溶剂；D.在得自步骤C)的薄膜内进行桥连反应；E.将强酸掺入得自步骤D)的薄膜；其中在步骤A)中，除了碱性聚合物(聚合物I)之外，还加入至少一种其它的基于聚砜的聚合物(聚合物II)。通常，将碱性聚合物和聚砜溶于溶剂或溶剂混合物中，所得溶液与桥连剂和碱性催化剂掺合，然后立即混合全部物质。同样地，可以用相同的溶剂制备不同的聚合物溶液，再混合这些溶液。对于桥连剂没有限制，只要它是具有能与氨基酸反应的官能团的化合物。桥连剂优选在其分子中具有至少两个能与氨基酸反应的官能团，桥连剂通常是有机化合物。这些基团的实例有环氧基和异氰酸酯基。然而，如果环氧基和异氰酸酯基存在于一个桥连剂分子中，那么这两个基团会彼此反应，因此这不是优选的。因此桥连剂优选在每个分子中具有至少两个环氧基或异氰酸酯基。具有不少于两个环氧基或不少于两个异氰酸酯基的有机化合物的实例是具有式(II)的环氧化合物和具有式(III)的有机化合物。另外，在式(II)的环氧化合物的环氧基中的氢原子可被卤素或低级烷基取代。-->在上式中，R1为具有1至30个碳原子的烃基，例如直链或支链低级亚烷基，所述低级亚烷基具有1至15个碳原子，并可具有硝基、氧原子、环氧基或芳基作为取代基、或者是直链或支链低级烷氧基，所述烷氧基具有1至15个碳原子并可具有硝基、氧原子、环氧基或芳基作为取代基。对于本目的，芳基可包括具有4至20个碳原子的杂芳基；尤其优选的芳基是苯基、萘基和茚基。在式(II)和(III)的化合物中所使用的术语“低级烷基”是指具有1至15个碳原子的烷基。在式(II)和(III)的化合物中所使用的术语“芳基或杂芳基”是指具有4至20个碳原子的芳基或杂芳基。R1的实例为如下基团：-->在上式中，m、k和l可以相同或不同，分别为1至6的整数。指数n为1至10的整数，优选为1。分子中包含三个能与氨基反应的官能团的桥连剂的实例为如下的化合物：特别优选的桥连剂是双酚A缩水甘油醚[BPAGDE]和1，4-丁二醇二缩水甘油醚。在步骤A)中制得的溶液按每单位碱性聚合物计优选包含0.1mol％至7mol％的桥连剂、更优选0.5mol％至6mol％的桥连剂、特别优选1mol％至6mol％的桥连剂。如果桥连剂的比例过高，则难以用强酸浸渍碱性聚合物。另一方面，如果桥连剂的比例过低，则不能充分提高聚合物膜的机械强度。步骤A)的溶液按重量计优选包括1％至99％的碱性聚合物，其中包括桥连剂和碱性催化剂、和99％至1％的基于聚砜的聚合物。溶液按重量计特别优选包括5％至95％的碱性聚合物，其中包括桥连剂和碱性催化剂、和95％至5％的基于聚砜的聚合物。-->溶液按重量计尤其优选包括10％至90％的碱性聚合物，其中包括桥连剂和碱性催化剂、和90％至10％的基于聚砜的聚合物。在本专利技术的另一个实施方案中，溶液按重量计包括50％至90％的碱性聚合物，其中包括桥连剂和碱性催化剂、和50％至10％的基于聚砜的聚合物。对于碱性聚合物，使用在其重复单元中具有至少一个氨基的碱性聚合物。因为氨基存在于重复单元中，所以聚合物是碱性的，氨基能与桥连剂反应。考虑到与桥连剂的反应性，在重复单元内的氨基优选为伯氨基或仲氨基。在碱性聚合物中的重复单元优选包括具有至少一个氮原子的芳环。芳环优选为五元环或六元环，其包含一至三个氮原子，可稠合到另一个环，尤其是另一个芳环。碱性聚合物优选能与基于聚砜的聚合物溶于相同的溶剂中。具体地，优选按重量计至少1％、更优选不少于2％的碱性聚合物可溶于溶液中。这些特性有助于形成均匀的其中没有形成孔得聚合物膜，。优选用于本专利技术目的的碱性聚合物其中包括聚苯并咪唑类、聚咪唑类、聚乙烯咪唑类、聚苯并联咪唑类及其共聚物。其中，优选聚苯并咪唑类。优选的聚苯并咪唑类具有下式：-->其中R为亚烷基、全氟亚烷基、或下列式中的一个取代基：各个亚烷基和全氟亚烷基R优选具有1至10个碳原子、特别优选1至6个碳原子。可用作碱性聚合物的其它聚苯并咪唑类为具有下式的那些聚合物：其中R如上所定义。强酸基团如璜酸基(-SO3H)、磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括桥连聚合物的膜，所述桥连聚合物通过包括下列步骤的方法得到：　　　　Ａ．制备包括碱性聚合物（聚合物Ⅰ）的溶液，所述碱性聚合物的每个重复单元具有至少一个氨基，且该碱性聚合物具有至少一种桥连剂以及，另外在至少一种适合溶剂中的至少一种碱性催化剂；　　　　Ｂ．使用得自步骤Ａ）的溶液铸塑薄膜；　　　　Ｃ．除去步骤Ａ）中的溶剂；　　　　Ｄ．在得自步骤Ｃ）的薄膜内进行桥连反应；　　　　Ｅ．将强酸掺入得自步骤Ｄ）的薄膜；　　　　其中在步骤Ａ）中，除了碱性聚合物（聚合物Ⅰ）之外，还加入至少一种其它的基于聚砜的聚合物（聚合物Ⅱ）。

【技术特征摘要】
DE 2001-8-16 10140147.71.一种包括桥连聚合物的膜，所述桥连聚合物通过包括下列步骤的方法得到：A.制备包括碱性聚合物(聚合物I)的溶液，所述碱性聚合物的每个重复单元具有至少一个氨基，且该碱性聚合物具有至少一种桥连剂以及，另外在至少一种适合溶剂中的至少一种碱性催化剂；B.使用得自步骤A)的溶液铸塑薄膜；C.除去步骤A)中的溶剂；D.在得自步骤C)的薄膜内进行桥连反应；E.将强酸掺入得自步骤D)的薄膜；其中在步骤A)中，除了碱性聚合物(聚合物I)之外，还加入至少一种其它的基于聚砜的聚合物(聚合物II)。2.如权利要求1所述的膜，其中桥连剂的每个分子具有至少两个环氧基或异氰酸酯基。3.如权利要求1所述的膜，其中桥连剂为式(II)的化合物和/或式(III)的化合物中的至少一种：其中R1为具有1至30个碳原子的烃基。4.如权利要求3所述的膜，其中R1为。-->——(CH2)m————(CH2)m——O——(CH2)l————(CH2)m——O——(CH2)l——O——(CH2)k其中m、k和l可以相同或不同，分别为1至6的整数；n为1至10的整数，优选为15.如权利要求1所述的膜，其中桥连剂的每个分子包含至少三个环氧基。6.如权利要求5所述的膜，其中桥连剂为具有下式的化合物：-->7.如权利要求1所述的膜，其中桥连剂为双酚A缩水甘油醚[BPAGDE]和/或1，4-丁二醇二缩水甘油醚。8.如权利要求1所述的膜，其中步骤A)制得的溶液按每单位碱性聚合物计包含0.1mol％至7mol％的桥连剂。9.如权利要求1所述的膜，其中聚苯并咪唑、聚咪唑、聚乙烯咪唑、聚苯并联咪唑及其共聚物用作碱性聚合物。10.如权利要求9所述的膜，其中所用的聚苯并咪唑具有下式：其中R为亚烷基、全氟亚烷基或下式中的一个取代基；各个亚烷基和全氟亚烷基R优选具有1至10个碳原子，特别优选1至6个碳原子。11.如权利要求9所述的膜，其中所用的聚苯并联咪唑具有下式：-->其中R如权利要求10中的定义。12.如权利要求1所述的膜，其中其它基于聚砜的聚合物(聚合物II)包括一种或多种包括重复单元的聚砜，所述重复单元具有连接砜的基团，并对应下式2A、2B、2C、2D、2E、2F和/或2G：—O—R-SO2-R—                                      ...

【专利技术属性】
技术研发人员：约阿希姆基弗，奥尔默于索，
申请(专利权)人：佩密斯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]