制备聚烯烃的方法及由聚烯烃得到的薄膜技术

本发明专利技术涉及薄膜以及形成薄膜的方法，该方法包括首先在反应器中将烯烃、催化剂组合物和活化剂混合，其中所述活化剂以相对于活化剂与稀释剂的重量小于５０ｗｔ％的浓度存在于稀释剂中；然后将密度为０．９４０－０．９８０ｇ／ｃｍ↑［３］的聚烯烃分离；最后将所述聚烯烃挤出成凝胶数小于２００个凝胶／平方米的薄膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备高密度聚烯烃的工艺以及由聚烯烃得到的薄膜，其中 所述薄膜具有改善的外观，本专利技术更具体地涉及采用活化剂至反应器的独 立进料使用催化剂组合物来制备双峰高密度聚烯烃的流化床气相工艺以及 由聚烯烃得到的薄膜。
技术介绍
由高密度聚烯烃(特别是高密度聚乙烯)挤出的薄膜已经成为全世界 范围的重要产品。甚至更具体地，与传统的单峰聚乙烯相比，多峰或双峰 聚乙烯在薄膜中的应用已经占据了较大的市场份额。制备高密度薄膜的示例可在US 6878454中找到。为了制备这种薄膜，需要采用复杂的反应工 艺，例如使用多位点催化剂和/或多级反应器。这通常会导致薄膜质量方面 的问题，例如凝胶的存在。薄膜中形成凝胶是本领域已知的，其特征是薄 膜中存在可与周围薄膜视觉分辩的高度局部化的缺陷(主要由于存在高浓 度的未混合聚合物和/或未反应的催化剂和活化剂所致)，但也可以包括其 它类型的可视觉分辩的缺陷。凝胶的存在降低了这些薄膜的价值，并且在 某些情况下会使这些薄膜无法投放市场。本专利技术人已发现，活化剂被添加至反应器的方式可以影响在反应器中 制备的聚烯烃以及由其挤出的薄膜的最终性质。已经有许多文献描述了将 催化剂组分(例如催化剂活化剂)添加至聚合反应器的各种方法，例如 US 4287327、 US 4665143、 US 5290745、 US 5541270和US 6306981。到 目前为止，还不存在改善由高密度聚烯烃生成的薄膜的性质的解决方案。 本专利技术涉及由高密度聚烯烃形成薄膜的改进方法。专利技术概述在一种实施方式中，本专利技术是一种形成薄膜的方法，包括(a) 在反应器中将烯烃、催化剂组合物和活化剂混合，其中所述活 化剂以相对于活化剂与稀释剂的重量小于50 Wt。/。的浓度存在于稀释剂中；(b) 将密度为0.940-0.980 g/cn^的聚烯烃分离；禾口(c) 将所述聚烯烃挤出成凝胶数小于200个凝胶/平方米(gd/m2)的薄膜。在另一种实施方式中，稀释剂选自C3-C2。烷烃、C3-C2。烯烃及其组合。在另一种实施方式中，催化剂组合物包含载体和一种或更多种催化剂 化合物。在另一种实施方式中，所述一种或更多种催化剂化合物选自茂金属、铬化合物、齐格勒-纳塔化合物，4-10族配位化合物及其组合。在另一种实施方式中，所述一种或更多种催化剂化合物包含茂金属和齐格勒-纳塔化合物，以形成双金属催化剂组合物，并且其中这些催化剂化合物与载体材料和铝氧烷结合。在另一种实施方式中，所述反应器是气相流化床反应器，优选单一气相反应器。附图说明图1为将浓縮三甲基铝(TMA)活化剂按"批"加入反应器时聚烯烃 的实施方式的凝胶数的图示。专利技术详述对于本文所用的元素周期表中的"族"，使用如CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide ed., CRC Press 81st ed. 2000)中的对元素周期表各族的"新"的编号方案。本专利技术的方法涉及聚烯烃的制备、分离所制备的聚烯烃以及由该聚烯 烃形成薄膜，该薄膜具有通过存在的凝胶数确定的改善的外观。这通过以下方式实现向反应器中引入活化剂("次级活化剂")，该活化剂溶解或悬浮于稀释剂中，使其有利地具有低的浓度。制备聚烯烃的方法并不限 于任何具体的方法，并且可以包括公知的方法，例如淤浆聚合、溶液聚 合、气相聚合以及单级或者两级或更多级的上述方法的任意组合。在一种具体实施方式中，制备聚烯烃的方法是流化床气相工艺，该工艺是本领域公知的，并且描述在例如WO 03/044061中。在流化床反应器的一种实施方式中，单体流被送至聚合段。作为聚合 段的示例，可以包括与一个或更多个出料罐、缓冲罐、净化罐和循环压缩 机流体连通的反应器。在一种或更多种实施方式中，反应器包括与减速区 流体连通的反应区。反应区包括生长聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和催 化剂组合物颗粒的床层，其被以通过反应区的补充进料和循环流体的形式 的可聚合和调节气体组分的连续流流化。补充进料优选包括可聚合单体， 最优选包括乙烯和至少一种其它a-烯烃，这是本领域已知的，并且公开在 例如US 4543399、 US 5405922和US 5462999中。流化床具有由颗粒组成的致密物质的普通外观，其中颗粒个体可以由 于气体透过床层而产生运动。通过床层的压降等于或略大于床层重量除以 横截面积。因此，压降依赖于反应器的几何形状。为了在反应区维持可行 的流化床，通过床层的表观气体速度必须超过流化所需的最小流速。优选 地，表观气体速度至少为最小流速的2倍。 一般地，表观气体速度不超过 5.0ftZs，通常不大于2.5ft/s即足够。通常，反应区的高径比可在约2:1-5:1的范围内变化。当然，根据所需 的生产能力，该范围可以更大或更小。减速区的横截面积通常为反应区的 横截面积的约2-3倍。减速区具有比反应区更大的内径，并且形状可为圆锥形。顾名思义， 减速区由于增大了横截面积而减慢了气体的速度。气体速度的降低使夹带 的颗粒落入床层，减少了从反应器流出的夹带颗粒的量。离开反应器顶部 的气体是循环气流。循环流在压縮机中被压缩，然后在其返回床层之前通过去除热量的热 交换区。热交换区通常为水平或垂直型热交换器。如果需要，可以使用多 个热交换器来以多个阶段降低循环气流的温度。也可将压縮机定位在热交换器的下游或多个热交换器之间的中间点处。冷却之后，循环流通过循环 引入管线返回反应器。冷却的循环流吸收由聚合反应产生的反应热。优选地，循环流被返回反应器，并通过气体分配板返回流化床。气体 折转板优选安装在反应器的进口，以防止所含的聚合物颗粒沉降和团聚成 固体块，并防止液体在反应器底部积累，以及便于在循环气流中包含液体 的工艺与不含液体的工艺之间相互转换。适用于此目的的示例性的折转板描述在US 4933149和US 6627713中。用于流化床的催化剂优组合物选保存在储器中备用，储器处于对被保 持材料为惰性的气体(例如氮气或氩气)的保护下。活化剂化合物可以在 任何位置点和通过任何合适的方式添加至反应系统或反应器，并优选以如下方式添加至反应系统直接加入流化床，或者在循环管线中的最后一个 热交换器(相对于流动方向最下游的热交换器)的下游加入，在前述情况 下，活化剂从配料器被供料到床层或循环管线中。优选地，不论采用何种 聚合方法，催化剂组合物和活化剂("次级活化剂")均分别添加至反应 器，即不允许催化剂组合物和活化剂在进入反应器之前彼此接触，在进入 反应器之后的阶段可以通过物质扩散和/或组分混合(由气体通过床层的流 动所致)而彼此接触。活化剂/稀释剂可在一个或更多个位置上(在一种具 体实施方式中，在一个位置上)被添加至反应器中。催化剂组合物在高于 分配板的位置点处被注入床层。优选地，催化剂组合物在床层中的与聚合 物颗粒发生良好混合的位置点上被注入。在高于分配板的位置点处注入催 化剂组合物可使流化床聚合反应器的操作令人满意。更具体地，烯烃、催化剂组合物和活化剂在反应器中混合，其中活化剂以相对于活化剂和稀释剂重量小于的50 wt。/。的浓度存在于稀释剂中。稀 释剂中活化剂的最小浓度足以在给定的反应器条件下进行聚烯烃产品的制 备，所述聚烯烃产品可由本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成薄膜的方法，包括：　　　　（ａ）在反应器中将烯烃、催化剂组合物和活化剂混合，其中所述活化剂以相对于活化剂与稀释剂的重量小于５０ｗｔ％的浓度存在于稀释剂中；　　　　（ｂ）将密度为０．９４０－０．９８０ｇ／ｃｍ↑［３］的聚烯烃分离；和　　　　（ｃ）将所述聚烯烃挤出成凝胶数小于２００个凝胶／平方米的薄膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：佛瑞德埃尔曼，赖纳科尔布，琪艾库，波特香农，凯斯科拉普，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]