一种锂‑氧气二次电池正极及其制备方法、锂‑氧气二次电池技术

本发明专利技术提供了一种锂‑氧气二次电池正极，包括网状的金属材料和复合在金属材料表面的氮掺杂碳纳米管；所述金属材料包括铁、镍和铁镍合金中的一种或多种。本发明专利技术将多孔道结构的催化剂，通过一步法生长在金属材料网的表面，得到了可弯曲、超疏水的锂‑氧气二次电池的一体化正极材料，具有较高的孔道利用率和连通性，较强的传质能力，提高了充放电利用率和循环次数。而且制备方法工艺简单，操作方便、易于实现规模化生产，且不需添加集流体和粘结剂，省去复杂的粉末电极制备过程，大幅的提升了锂‑空气电池的比能量、能量利用效率和空气正极的稳定性。同时，在弯曲条件下具有较高的机械强度和较强的疏水性能，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种锂-氧气二次电池正极及其制备方法、锂-氧气二次电池
本专利技术涉及锂-氧气二次电池
，涉及一种锂-氧气二次电池正极及其制备方法、锂-氧气二次电池，尤其涉及一种柔性、超疏水的锂-氧气二次电池正极及其制备方法、锂-氧气二次电池。
技术介绍
空气电池是化学电池的一种，构造原理与干电池相似，所不同的只是它的氧化剂取自空气中的氧，也称为氧气电池，按正极材料通常分为锂-空气电池，锌-空气电池和铝-空气电池等，即金属-氧气电池。如锌-空气电池就是以锌为阴极，以氢氧化钠为电解液，而阳极则是多孔的活性炭，因此能吸附空气中的氧气用以代替一般干电池中的氧化剂。在这些金属-氧气电池中，锂-氧气电池，是以锂作为负极，以空气中的氧气作为正极反应物的电池，其放电过程：阳极的锂释放电子后成为锂阳离子(Li+)，Li+穿过电解质材料，在阴极与氧气、以及从外电路流过来的电子结合生成氧化锂(Li2O)或者过氧化锂(Li2O2)，并留在阴极。锂-氧气电池具有更高的比能，因而也受到了业内研究人员的广泛重视，而且由于其正极材料(以多孔碳为主)很轻，且氧气从环境中获取而不用保存在电池里，锂-氧气电池比锂离子电池具有更高的能量密度。理论上来说，氧气作为正极反应物不受限，该电池的容量仅取决于锂电极，其比能为5.21kWh/kg(包括氧气质量)，或11.14kWh/kg(不包括氧气)。但是要实现锂-氧气二次电池的广泛应用，还需要解决一系列问题，比如高过电位、放电容量低、循环寿命短等问题。目前，商业上使用的多孔碳空气正极都是用碳材料堆积造孔得到的，孔道的利用率低、连通性差和传质能力差，影响放电产物Li2O2的沉积，导致锂-氧气二次电池的过电位升高，充放电循环次数少。另一方面，现有的多孔碳空气正极中氧还原/氧析出催化剂的负载主要还是采用机械混合的方式，不能有效发挥载体与催化剂之间的协同效应，进一步恶化了锂-空气电池能量转换效率和倍率性能。而且近些年来，柔性能源器件如锂离子电池、超级电容器和压电器件的发展为可穿戴电子领域奠定了基础，但是其较低的能量密度，难以满足可穿戴设备长续航能力的需求。而锂-氧气二次电池由于具有较高的理论能量密度而受到柔性能源器件领域的广泛关注，但是锂-氧气二次电池的正极大部分都是刚性、不可弯曲的，组装成的锂-氧气二次电池器件对于复杂的扭曲形变更是难以达到，不能满足可穿戴设备的需求。因此，如何得到一种具有更好性能的锂-氧气二次电池正极材料以及锂-氧气二次电池，同时还能拓宽其在柔性能源器件的应用，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广泛关注的焦点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种锂-氧气二次电池正极及其制备方法、锂-氧气二次电池，本专利技术通过一步法，得到了一体化的锂-氧气二次电池正极具有较高的孔道利用率和连通性，较强的传质能力，提高了充放电利用率和循环次数，而且具有可弯曲的性能。本专利技术提供了一种锂-氧气二次电池正极，包括网状的金属材料和复合在金属材料表面的氮掺杂碳纳米管；所述金属材料包括铁、镍和铁镍合金中的一种或多种。优选的，所述氮和碳的摩尔比为1：(10～20)。优选的，所述氮掺杂碳纳米管具有空心管结构；所述碳纳米管的长度为5～10μm；所述碳纳米管的直径为50～150nm。优选的，所述锂-氧气二次电池正极具有多级的孔道结构。优选的，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米管为氮掺杂碳纳米管阵列；所述金属材料包括不锈钢。本专利技术还提供了一种锂-氧气二次电池正极的制备方法，包括以下步骤：A)在保护性气氛下，将网状的金属材料置于三聚氰胺上方，经过焙烧后，得到锂-氧气二次电池正极。优选的，所述焙烧的温度为600～800℃；所述焙烧的时间为2～4h；所述焙烧的升温速率为5～8℃/min。优选的，所述步骤A)具体为：A1)先将三聚氰胺先放入焙烧设备的方舟中，然后将透气多孔材料覆盖在方舟上，再将网状的金属材料置于透气多孔材料上；A2)在保护性气氛下，经过焙烧后，得到锂-氧气二次电池正极。优选的，所述透气多孔材料包括碳纸、碳布、玻璃纤维和石棉网中的一种或多种；所述三聚氰胺和所述金属材料的质量比为(1～5)：1。本专利技术还提供了一种锂-氧气二次电池，包括上述技术方案任意一项所述的锂-氧气二次电池正极或上述技术方案任意一项所制备的锂-氧气二次电池正极、隔膜和负极。本专利技术提供了一种锂-氧气二次电池正极，包括网状的金属材料和复合在金属材料表面的氮掺杂碳纳米管；所述金属材料包括铁、镍和铁镍合金中的一种或多种。与现有技术相比，本专利技术针对现有的锂-氧气二次电池过电位高、放电容量低、循环次数少的问题，以及开发拓展到柔性能源器件中应用，组装了一种在不同程度的弯曲条件下都能稳定维持电化学性能的锂-氧气二次电池。本专利技术设计了一种具有多孔道结构的催化剂，并通过一步法生长在金属材料网的表面，得到了可弯曲、超疏水的锂-氧气二次电池的一体化正极材料，即氮掺杂碳纳米管@金属材料网的一体化正极，具有较高的孔道利用率和连通性，较强的传质能力，提高了充放电利用率和循环次数。而且本专利技术提供的锂-氧气二次电池正极的制备方法工艺简单，操作方便、易于实现规模化生产，且不需添加集流体和粘结剂，省去复杂的粉末电极制备过程，大幅的提升了锂-空气电池的比能量、能量利用效率和空气正极的稳定性。同时，本专利技术提供的锂-氧气二次电池正极，在弯曲条件下，其电压平台均能够稳定的维持，具有较高的机械强度，还具有较强的疏水性能，有利于降低空气中水分子接触引起的空气电池性能衰减及短路现象，因而在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。实验结果表明，本专利技术提供的上述正极及其电池，能够具有上述结构，放电容量较商业碳纳米管空气电极提高了1倍、过电位降低0.6V，循环寿命提高4倍，在不同的形变条件下均能够稳定的工作，具有较高的机械强度，以及超强的疏水性。附图说明图1为本专利技术提供的焙烧反应过程的示意简图；图2为本专利技术实施例1制备的正极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子扫描图；图3为本专利技术实施例1制备的正极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子透射图；图4为本专利技术实施例2制备的正极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子扫描图；图5为本专利技术实施例3制备的正极材料的氮掺杂碳纳米管阵列的电子扫描图；图6为本专利技术实施例4制备的锂-氧气电池的放电产物Li2O2沉积在氮掺杂碳纳米管阵列@不锈钢网正极表面的扫描电镜图；图7为本专利技术实施例4制备的锂-氧气电池中氮掺杂碳纳米管阵列的氮气吸附/脱附曲线和孔径分布图；图8为本专利技术实施例4制备的锂-氧气电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网正极的循环稳定性与商业碳纳米管循环稳定性的对比图；图9为本专利技术实施例4制备的锂-氧气电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网正极的循环稳定性与商业碳纳米管放电容量的对比图；图10为本专利技术实施例4制备的锂-氧气电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网正极的充/放电电位与商业碳纳米管充/放电电位的对比图；图11为本专利技术实施例5组装的锂空气柔性电池在不同弯曲角度情况下点亮LED灯的数码图；图12为本专利技术实施例5组装的锂-氧气柔性二次电池在弯曲过程中电压的变化情况图；图13为本专利技术实施例5制备的锂-氧气电池中氮掺杂碳纳米管@不锈钢网空气正极与水的接触角的测试情况；图14为对比例1制备的正极材料的电子扫描图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂‑氧气二次电池正极，其特征在于，包括网状的金属材料和复合在金属材料表面的氮掺杂碳纳米管；所述金属材料包括铁、镍和铁镍合金中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种锂-氧气二次电池正极，其特征在于，包括网状的金属材料和复合在金属材料表面的氮掺杂碳纳米管；所述金属材料包括铁、镍和铁镍合金中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的电池正极，其特征在于，所述氮和碳的摩尔比为1：(10～20)。3.根据权利要求1所述的电池正极，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米管具有空心管结构；所述碳纳米管的长度为5～10μm；所述碳纳米管的直径为50～150nm。4.根据权利要求1所述的电池正极，其特征在于，所述锂-氧气二次电池正极具有多级的孔道结构。5.根据权利要求1～4任意一项所述的电池正极，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米管为氮掺杂碳纳米管阵列；所述金属材料包括不锈钢。6.一种锂-氧气二次电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)在保护性气氛下，将网状的金属材料置于三聚氰胺上方，经过焙烧后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张新波，杨晓阳，鲍迪，徐吉静，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22