核‑壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种核‑壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子及其制备方法，所述X射线发光纳米粒子包括核层和至少一层壳层，所述核层和壳层均为稀土离子掺杂的稀土硫氧化物，核层和壳层的基质稀土硫氧化物的阳离子为La、Gd、Y、Yb、Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu中的至少一种，核层和壳层掺杂的稀土离子为Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的至少一种。本发明专利技术所述的X射线发光纳米粒子具有核‑壳结构，在增加发光中心数量的同时有效降低离子间的交叉弛豫，实现材料的多色发光。本发明专利技术所述的制备方法通过二次沉淀实现，壳层沉积在核层外部，避免了外延法的苛刻条件，成本低廉，适合于大批量生产。

Nuclear shell structure rare earth oxides X ray luminescent nanoparticles and preparation method thereof

The invention discloses a nuclear shell structure rare earth oxides X ray luminescent nanoparticles and preparation method thereof, wherein the X ray luminescent nanoparticles including shell core layer and at least one layer, the core and shell layer are rare earth oxides of rare earth ions doped rare earth oxides, cationic matrix layer and shell core for at least one of La, Gd, Y, Yb, Ce, Nd, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, rare earth ions doped core shell layer and at least one of Ce, Nd, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm. X - the luminescent nanoparticles with core shell structure, the increase in the number of luminescence centers and effectively reduce the cross relaxation between ions of Henan, realize the material color light. The preparation method of the invention is realized by two precipitation, the shell is deposited outside the nuclear layer, the harsh conditions of the epitaxy method are avoided, the cost is low, and the utility model is suitable for mass production.

【技术实现步骤摘要】
核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子及其制备方法
本专利技术涉及一种X射线发光纳米粒子及其制备方法，具体涉及一种核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子及其制备方法。
技术介绍
X射线发光材料在X射线激发下可发射出可见光，其发光过程与光致发光过程不同，而与阴极射线发光材料相似。通常情况下，X射线激发效率与基质材料对X射线的吸收系数密切相关，吸收系数越大，则X射线激发效率越高。其中，稀土硫氧化物对X射线有较高的吸收系数，是一类优秀的X射线发光基质材料，它们的化学性质非常稳定、熔点很高(2000～2200℃)、不潮解、不溶于水，并且具有较宽的禁带宽度(4.6eV～4.8eV)，非常适合于掺杂其它离子。Brixner于1987年对此类材料的发光性质进行了评述(BrixnerLH.MaterialsChemistryandPhysics,1987,16:253-281.)：它们的密度较大，可达到7.34g/cm3，X射线发光效率高达19％，远高于CaWO4。因此，稀土硫氧化物X射线发光材料已被广泛的应用于X射线显示和检测设备。经典的稀土硫氧化物发光材料的制备方法有如下几种：(1)传统的硫熔法，采用Na2CO3/K2CO3/K3PO4做熔剂(M.R.Royce,美国专利,US3,418,246,1968年；LuujiOzawa,J.Electrochem.Soc.,1977,124:413-417)；(2)稀土硫酸盐在还原气氛下直接还原法(John.J.Pitha,ArthurL.Smith,RolandWard,J.Am.Chem.Soc.,1947,69:1870-1871)；(3)采用各种气体含硫燃烧剂(如H2S/CS2/SV+N2/Ar等)的直接硫化法(DouglasW.Ormond,EphraimBanks,J.Electrochem.Soc.,1975,122:152-154)等。然而，上述方法均无法直接实现稀土硫氧化物纳米化，不能满足现实设备越来越高的显示分辨率的要求。因此，近年来，研究人员开始进行纳米稀土硫氧化物制备方法研究，一些新的方法不断涌现，如高温油相热分解法(FeiZhao,MeiYuan,WenZhangandSongGao,J.Am.Chem.Soc.,2006,128:11758-11759)、前躯体热分解法(JunGu,YiDing,JunKe,YawenZhang,ChunhuaYan,ActaChim.Sinica,2013,71:360-366；YiDing,JunGu,JunKe,Ya-WenZhang,Chun-HuaYan,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50:12330-12334.)等。但这些新方法由于是在低温下合成，合成的粒子结晶度低，导致其发光效率不高。虽然稀土硫氧化物制备方法已取得了长足进展，但目前的稀土硫氧化物X射线发光材料均采用单一的激活剂离子，因此其发光颜色有限，严重限制了其进一步拓展应用。研究人员已经开发出了一些方法来实现发光材料的多色发光，例如通过改变掺杂稀土离子种类、掺杂离子浓度等方法调节上转换发光颜色，但这些方法都存在着一定的局限：(1)能够有效实现上转换发光的稀土离子种类有限；(2)高浓度或多种离子的同时掺杂，会导致浓度猝灭或离子间的交叉弛豫，形成发光的相互干扰，不但不会实现多色发光，还会造成原有发光的削弱。近期发展起来的通过外延法构造的核-壳结构发光材料为实现多色发光提供了一种有效手段，通过构造核-壳结构，在不同壳层掺杂不同颜色的发光离子可实现对发光颜色的调控，特别是对于纳米发光材料，壳层还能够有效屏蔽表面缺陷，并改善表面离子的配位环境，从而有助于提高纳米粒子的发光效率。目前，通过外延法合成核-壳结构的发光材料已成为新的研究热点。然而，外延法构造核-壳结构可实现的基质材料有限，且该方法成本高，不能实现量产。目前还没有关于核-壳结构稀土硫氧化物纳米粒子的研究，且上述硫氧化物制备方法均不能制备出核-壳结构的稀土硫氧化物纳米粒子，该类材料的合成仍是一项挑战。
技术实现思路
本专利技术针对以上问题的提出，而研究设计一种核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子及其制备方法。本专利技术采用的技术手段如下：一种核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子，包括核层和至少一层壳层，所述核层和壳层均为稀土离子掺杂的稀土硫氧化物，核层和壳层的基质稀土硫氧化物的阳离子为La、Gd、Y、Yb、Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu中的至少一种，核层和壳层掺杂的稀土离子为Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的至少一种。核层和壳层可以是同种稀土硫氧化物，也可是不同稀土硫氧化物；壳层可以是一层也可是多层，如果有两个以上壳层，不同壳层也可以是同种稀土硫氧化物，也可是不同稀土硫氧化物，核层和壳层的基质稀土硫氧化物的阳离子和掺杂的稀土离子可以相同也可以不同。一种核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：a.将稀土盐溶液和碱性水溶液混合，制成第一混合液，将第一混合液加热至70-90℃，并熟化5-200min，得到一次前驱体沉淀物；b.分离所述一次前驱体沉淀物，并进行洗涤和干燥，将干燥好的一次前驱体沉淀物超声分散到第二混合液中，所述第二混合液也由稀土盐溶液和碱性水溶液配制而成，将第二混合液加热至70-90℃，并熟化5-200min，得到二次前驱体沉淀物；c.分离所述二次前驱体沉淀物，并进行洗涤和干燥，将干燥后的二次前驱体沉淀物在500-1000℃的环境下煅烧和硫化30-300min，得到核-壳结构的稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子。进一步地，所述稀土盐溶液为稀土硫酸盐、稀土氯化物、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐中的至少一种，所述稀土盐溶液的浓度为0.001-2mol/L。进一步地，所述碱性水溶液为尿素、甲酰胺、硫脲和硫代乙酰胺中的至少一种，所述碱性水溶液的浓度优选为1-10mol/L。进一步地，所述稀土盐溶液中稀土盐的阳离子为La、Gd、Y、Yb、Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Lu中的至少一种。与现有技术比较，本专利技术所述的核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子具有核-壳结构，核-壳结构可使共掺的不同种激活剂离子实现空间分离，在增加发光中心数量的同时有效降低离子间的交叉弛豫，因此，可通过在核层和壳层掺杂不同颜色的发光离子，调控发光颜色，实现材料的多色发光。本专利技术所述的制备方法通过二次沉淀实现，壳层沉积在核层外部，从而避免了外延法的苛刻条件，成本低廉，适合于大批量生产。该方法可制备核、壳层相同或不同的稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子。附图说明图1是本专利技术实施例一所述的一次前驱体的TEM影像图。图2是本专利技术实施例一所述的二次前驱体的TEM影像图。图3是本专利技术实施例一所述的核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子的TEM影像图。图4是本专利技术实施例一所述的核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子的XRD图。图5是本专利技术实施例一所述的核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子在X射线激发下的发射光谱图。图6是本专利技术实施例二所述的核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子的TEM影像图。图7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核‑壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子，其特征在于：包括核层和至少一层壳层，所述核层和壳层均为稀土离子掺杂的稀土硫氧化物，核层和壳层的基质稀土硫氧化物的阳离子为La、Gd、Y、Yb、Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu中的至少一种，核层和壳层掺杂的稀土离子为Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子，其特征在于：包括核层和至少一层壳层，所述核层和壳层均为稀土离子掺杂的稀土硫氧化物，核层和壳层的基质稀土硫氧化物的阳离子为La、Gd、Y、Yb、Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu中的至少一种，核层和壳层掺杂的稀土离子为Ce、Nd、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm中的至少一种。2.一种核-壳结构稀土硫氧化物X射线发光纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：a.将稀土盐溶液和碱性水溶液混合，制成第一混合液，将第一混合液加热至70-90℃，并熟化5-200min，得到一次前驱体沉淀物；b.分离所述一次前驱体沉淀物，并进行洗涤和干燥，将干燥好的一次前驱体沉淀物超声分散到第二混合液中，所述第二混合液也由稀土盐溶液和碱性水溶液配制而成，将第二混合液加热至70-90℃，并熟化5-200min，得到二次前驱体沉淀物；c.分离所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢明铭，罗昔贤，付姚，田莹，彭勇，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21