气体分离膜,其制备方法以及气体分离方法技术

本发明专利技术涉及由锂盐形式的磺化芳族聚合物制备的流体分离复合膜，该聚合物含有与结合在聚合物主链中的芳香环连接的磺酸基。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由锂盐形式的磺化芳族聚合物制备的流体分离复合膜，聚合物中带有与结合在聚合物主链中的芳香环相连的磺酸基。可透膜或半透膜已用于多种流体分离，包括反渗透和气体分离。与其它的分离方法(例如吸附和蒸馏法)相比，这些膜能大大降低成本。但是，膜的流体分离效率与膜的透过性和选择性很有关系，这些性质又常常与成膜材料有关。工艺上已知磺化芳族聚合物可作为制备流体分离膜的材料。在磺化的芳族聚合物中，可以方便地用于制备流体分离膜(包括气体分离膜)的几个实例有磺化聚砜、磺化聚苯醚、磺化聚醚酮、磺化聚酰胺和磺化聚脲。在美国专利4，971，695、4，954，143、4，866，099、4，717，395、3，780，496、3，735，559、3，709，841和欧洲专利申请0394505中可以找到基于磺化芳族聚合物的薄膜的制备实例。由磺化的芳族聚合物制备不对称的复合膜在工艺上已有大量介绍。例如，在美国专利3，855，122和Graefe等的“ResearchonAdvancedMembranesforReverseOsmosis”(咸水办公室年度报告，美国内政部，合同号14-30-2999，1973)中叙述了不对称的聚砜膜的制备。在美国专利4，009，678和4，981，498以及J.E.Cadotte等的“ResearchonInSitu-FormedCondensationPolymerforReverseOsmosisMembranes”(总结报告，美国内政部水研究和技术办公室，合同号14-34-001-6521，1978)中介绍了复合的磺化聚砜膜的制备。A.F.Graefe在“DevelopmentofaCompositeReverseOsmosisMembraneforSinglePassSeawaterDesalination”(总结报告，水研究和技术办公室，合同号14-34-0001-7541，1979)和R.Huang及J.Kim在AppliedPolymerScience，29，4029，1984中叙述了复合的磺化聚苯醚膜的制备。这些复合膜常常由各自的酸形式的磺化芳族聚合物制备，这是由于酸形式的聚合物在便于制备复合膜的溶剂中(尤其是醇中)溶解度高。但是，如美国专利3，875，096和3，780，496中所述，由于盐形式聚合物的稳定性改善，常常优选使用盐形式的磺化芳族聚合物。通常，由磺化的芳族聚合物构成的复合膜的制备，是将酸形式的磺化芳族聚合物溶在溶剂中形成涂布溶液，然后将涂布溶液涂在多孔基体的表面上。使用酸形式的磺化芳族聚合物形成涂布溶液是因为其有利的溶解度特点和能够从廉价的常用溶剂(例如醇类及其与水的混合物)中制备复合膜。在涂布之后，通常利用与盐交换将酸形式的磺化芳族聚合物转化成稳定的盐形式，以便减小所形成的复合膜在流体分离期间的降解。这一交换步骤不仅是一个额外的制造步骤，而且还会造成气体分离复合膜中的缺陷。这些缺陷可以由于交换期间分离层的过度溶胀而形成，它们对于气体分离膜的性能特别有害。曾经试图用成盐的磺化芳族聚合物直接涂敷在多孔基体上来制备复合膜。在美国专利4，818，387和欧洲专利申请0，277，834及0，404，416中叙述了用盐形式的磺化芳族聚合物形成复合膜。但是，这些膜是从侵蚀性和/或有毒的溶剂(例如甲氧基乙醇和甲酸)中形成的。为了改进用于反渗透和超过滤的复合膜的透过速度，常常在涂布组合物中加入添加剂。典型的添加剂包括多元醇，例如甘油;盐，例如氯化锂;或者有机酸，例如柠檬酸或乳酸。先有技术从盐形式的磺化芳族聚合物制得的复合膜常常易有缺陷和/或显示低的透过速度，尤其是在作为气体分离复合膜时如此。低的透过速度是为了溶解盐形式的磺化芳族聚合物而需要使用强溶剂体系的结果。强溶剂体系常常对多孔支承结构有不利影响，特别是对在制备复合膜时经常优选使用的聚砜支承结构。因此，工艺上十分需要具有增强的透过和分离特性的复合膜，它们不易产生缺陷，而且/或者在液体或气体分离期间透过速度不降低。根据本专利技术，通过由锂盐形式的芳族聚合物的涂布溶液制备复合膜满足了这一需要。为制备本专利技术的复合膜，用含有锂盐形式的磺化芳族聚合物的涂布溶液涂敷多孔基体。在涂敷步骤之后，蒸发除掉溶剂。或者是，可以将涂布/浇铸溶液涂敷在多孔基体上，接着部分蒸发并在非溶剂体系中凝聚以便形成基本上固化的复合膜。所用的磺化聚合物是磺化的芳族聚合物，在作为聚合物主链一部分的芳香环上连接着磺酸基。这些磺化的聚合物包括磺化聚苯醚、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚酰胺、磺化聚脲、磺化聚苯并咪唑和磺化聚苯硫醚。锂盐形式的磺化芳族聚合物可以用工艺上已知的任何方法制备。例如，可以用氢氧化锂将酸形式的磺化芳族聚合物中和。或者，H+或非锂盐形式的聚合物可以与可溶性锂盐(例如LiCl、LiNO3和乙酸锂)离子交换。锂盐形式的磺化芳族聚合物在使用前可用洗涤或渗析的方法进一步纯化，以除掉杂质和/或副产物。这里使用的“芳族聚合物”一词，是指主链中50%以上的原子是芳香环的成员。这里使用的“作为聚合物主链一部分的芳香环”一词，是指芳香环通过至少两个共价键与聚合物主链中的其它基团或原子连接。这里使用的“锂盐形式的磺化芳族聚合物”一词，意味着磺酸基的至少25%含有锂离子作为反离子，优选50%以上的磺酸基以锂离子作为反离子，最好是75%以上的磺酸基以锂离子作为反离子。本专利技术在于发现了Li+形式的磺化芳族聚合物在最适合制备流体分离复合膜的溶剂中溶解，并且生成完整性和分离特性得到改进的薄膜，该聚合物中带有与构成聚合物主链一部分的芳香环相连的磺酸基。特别适合制备复合膜的锂盐形式的磺化芳族聚合物是磺化聚苯醚聚合物、磺化聚砜、磺化聚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚酰胺、磺化聚脲、磺化聚苯硫醚和磺化聚苯并咪唑。在磺化聚苯醚中，含有以下重复单元的磺化的2，6-二甲基-1，4-亚苯醚聚合物特别适合制备复合膜 最好是至少18%的芳香环含有磺酸基。在磺化聚砜中，磺化双酚-A基的聚砜、磺化六氟双酚-A基的聚砜、磺化四甲基双酚-A基的聚砜、磺化聚芳基醚砜、磺化联苯醚基的聚砜和磺化聚芳基醚醚砜特别适合制备复合膜。磺化的双酚-A基的聚砜定义为具有以下的重复单元 磺化的六氟双酚-A基的聚砜定义为具有以下的重复单元 磺化的聚芳基醚砜定义为具有以下的重复单元 磺化的联苯醚基的聚砜定义为具有以下的重复单元 磺化的聚芳基醚醚砜定义为具有以下的重复单元 以上磺化聚砜的芳香环中最好至少约15%含有磺酸基。在磺化的聚醚酮中，定义为具有以下重复单元的磺化聚醚醚酮特别适合于制备复合膜 其中至少10%的芳香环含有磺酸基。所用的锂盐形式的磺化芳族聚合物的重均分子量宜在20，000以上，最好是高于30，000。优选使用高分子量的聚合物，以便确保良好的成膜特点和形成无缺陷的复合膜。Li+形式的磺化芳族聚合物的溶解度特性使得可以制备选择性和透过性提高的复合膜。因为含有溶解的Li+形式的磺化芳族聚合物的涂布溶液可以直接涂敷在多孔基体上，从单个溶剂体系(例如醇)中形成复合膜，所以不需要后继的用稳定的离子形式置换H+的离子交换步骤。本专利技术的磺化芳族聚合物可以用任何已知的磺化方法由前体芳族聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种能从流体混合物中分离至少一种流体组分的流体分离复合膜，该复合膜包含至少一种锂盐形式的磺化芳族聚合物，其中至少一种锂盐形式的磺化芳族聚合物含有与作为聚合物主链的一部分的芳香环相连的磺酸基，至少２５％的磺酸基含有锂离子作为反离子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B比克森，JK纳尔逊，
申请(专利权)人：普拉塞尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]