本发明专利技术公开了一种化学固定二氧化碳制备五元环状碳酸酯的方法，在二氧化碳存在下，在有机相中，于密闭的高压釜内，以N‑杂环卡宾银（CNT/GN‑NHC‑Ag）为催化剂，催化炔丙醇转化成五元环状碳酸酯，反应时间为4~28h；反应温度为20~100℃；反应压强为0.1~5MPa；催化剂的用量与炔丙醇的质量比为60~100:45，催化剂的银负载量为5%~12%。本发明专利技术反应条件相对温和，易于实现，经济环保，原子利用率高，催化效率高，最优的转化率可达到99.9%，其选择性能达到100%。
Method for preparing five membered cyclic carbonate by chemical fixation of carbon dioxide
The invention discloses a method for chemical fixation of carbon dioxide to prepare five membered cyclic carbonate, in the presence of CO2 in the organic phase, in a sealed high pressure reactor, with N CABBEEN Ag (CNT/GN NHC heterocyclic Ag) as catalyst, catalytic propargyl alcohol into five membered cyclic carbonate, reaction time 4~28h; reaction temperature is 20~100 DEG C; the reaction pressure is 0.1~5MPa; the quality of dosage with propargyl alcohol catalyst is 60~100:45, the silver catalyst loading is 5%~12%. The reaction condition of the invention is relatively mild, easy to realize, economical and environmental protection, high atom utilization rate, high catalytic efficiency, optimum conversion rate up to 99.9%, and the selectivity performance reaches 100%.
【技术实现步骤摘要】
一种化学固定二氧化碳制备五元环状碳酸酯的方法
本专利技术涉及一种化学固定二氧化碳制备五元环状碳酸酯的方法。
技术介绍
在过去几十年里，CO2排放量的增多是导致全球变暖的主要原因，鉴于此，固定CO2显得至关重要。固定二氧化碳方法有多种，其中包括：膜分离、表面吸附、有机金属试剂催化、金属有机骨架和离子液体法等。随着化石燃料的过多消耗以及对环境影响，开发新能源也迫在眉睫，二氧化碳作为有吸引力的C1结构单元，其丰富、廉价、无毒性及不可燃性等优势备受关注。因此，充分固定CO2将其转化为实用的化学品成为探索和研究的方向。目前，研究相对比较多的是炔丙醇与CO2反应或者环氧类物质与CO2反应生成五元碳酸酯类物质，原因在于五元环状碳酸酯具有极好的光学性能，电绝缘性能，合成成本低，环保等多种优点。此外，环状碳酸酯也是性能优良的高沸点、高极性非质子溶剂，在有机合成、气体分离、化妆品、金属萃取及电池介质等领域有广泛的应用，环状碳酸酯也是很有用的聚合材料的前体，更重要的是其生成的聚合材料也利于降解，这对环保奠定了良好的基础。1989年，JeanFoumler，ChristianBrunaau和PierreH.Dixneuf通过利用PBu3作为催化剂，2-甲基-3-丁炔-2醇作为反应底物，反应温度为100℃，CO2反应压力为5MPa,反应时间为8h,其收率为98%，该反应优点在于反应时间相对较短，反应收率高。缺点在于该反应反应压力偏高，反应温度不太温和，催化剂相对用量偏大，PBu3常温下为液体不能回收，对空气和湿度敏感需要充氩保存，此外该催化剂价格相对昂贵，最终导致利用该方法制备环状碳酸酯有很多局限性，不能得到应用。有关炔丙醇催化环化反应，已有不少人做了深入的研究，但是大多数的催化体系还普遍存在本身不够稳定，催化活性不高，催化剂不能回收利用，制备过程需要有毒溶剂和反应条件苛刻等诸多问题。
技术实现思路
本专利技术旨在利用碳纳米管与石墨烯作为载体的稳定性、高比表面积与良好的导电性能及N-杂环卡宾银具有较高的催化活性和稳定性，通过载体与N-杂环卡宾配合物的嫁接进而提供一种节能、环保、高效的催化炔丙醇制备五元环状碳酸酯的方法，便于回收催化剂。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：一种化学固定二氧化碳制备五元环状碳酸酯的方法，在二氧化碳存在下，在有机相中，于密闭的高压釜内，以碳纳米管或石墨烯为载体接枝的N-杂环卡宾银（CNT/GN-NHC-Ag）为催化剂，催化炔丙醇转化成五元环状碳酸酯，反应时间为4~28h；反应温度为20~100℃；反应压强为0.1~5MPa；所述催化剂的用量与炔丙醇的质量比为60~100:45，所述催化剂的银负载量为5%~12%。优选的，上述化学固定二氧化碳制备环状碳酸酯的方法，在二氧化碳存在下，在有机相中，于密闭的高压釜内，以石墨烯为载体接枝的N-杂环卡宾银为催化剂，催化炔丙醇转化成五元环状碳酸酯，反应时间为24h；反应温度为80℃；反应压强为3MPa；所述催化剂的用量与炔丙醇的质量比为80:45，所述催化剂的银负载量为9.75%。本专利技术具备以下良好效果：（1）经济环保，原子利用率高，催化效率高；（2）反应条件温和，易于实现，节约资源，有利于降低能耗；（3）反应后产物沸点较高，可以通过乙酰丙酸乙酯作为内标，将不同量炔丙醇，生成物及溶剂CH2Cl2定容在GC上做标准曲线，从而算出反应物的转化率和产物收率（也可通过旋蒸，冷阱的方法计算收率）；（4）通过控制反应温度，压力，反应时间及底物扩展等条件，可以实现对产物环状碳酸酯收率调控。具体实施方式以下是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的限制。实施例以2-甲基-3-丁炔-2-醇作为例子，反应式如下：实施例1：在25mL不锈钢高压釜，加入底物2-甲基-3-丁炔-2-醇（45mg，0.53mmol）、CNT-NHC-Ag(80mg，Ag9.75wt.%,0.073mmolAg)、CH2Cl2（3mL），置换三次CO2后再次充入CO2压力搅拌一段时间确定升至3.0MPa后，将其放入80℃油浴锅中搅拌反应24小时。反应时，釜内压力最大可达约4.5MPa；反应结束后利用冰水浴快速冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。反应结束后，过滤，利用CH2Cl2洗(3×2mL)催化剂，将所得滤液，乙酰丙酸乙酯作为内标（100mg）和利用CH2Cl2作溶剂将容量瓶定容10mL，摇匀，通过GC分析算出反应物转化率为99.8%，产物4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮收率为99.5%。对比例1：在25mL不锈钢高压釜中，加入底物2-甲基-3-丁炔-2-醇（45mg，0.53mmol）、不加催化剂、CH2Cl2（3mL），置换三次CO2后再次充入CO2压力搅拌一段时间确定升至3.0MPa后，将其放入80℃油浴锅中搅拌反应24小时。反应时，釜内压力最大可达约4.5MPa；反应结束后利用冰水浴快速冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。反应结束后，过滤，利用CH2Cl2洗(3×2mL)催化剂，将所得滤液，乙酰丙酸乙酯作为内标（100mg）和利用CH2Cl2作溶剂将容量瓶定容10mL，摇匀，通过GC分析算出反应物转化率为0%，产物4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮收率为0%。对比例2：在25mL不锈钢高压釜中，加入底物2-甲基-3-丁炔-2-醇（45mg，0.53mmol）、Ag2O(8.5mg,0.073mmolAg)、CH2Cl2（3mL），置换三次CO2后再次充入CO2压力搅拌一段时间确定升至3.0MPa后，将其放入80℃油浴锅中搅拌反应24小时。反应时，釜内压力最大可达约4.5MPa；反应结束后利用冰水浴快速冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。反应结束后，过滤，利用CH2Cl2洗(3×2mL)催化剂，将所得滤液，乙酰丙酸乙酯作为内标（100mg）和利用CH2Cl2作溶剂将容量瓶定容10mL，摇匀，通过GC分析算出反应物转化率为15.1%，产物4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮收率为2.3%。对比例3：在25mL不锈钢高压釜中，加入底物2-甲基-3-丁炔-2-醇（45mg，0.53mmol）、Ag2CO3(10.6mg,0.073mmolAg)、CH2Cl2（3mL），置换三次CO2后再次充入CO2压力搅拌一段时间确定升至3.0MPa后，将其放入80℃油浴锅中搅拌反应24小时。反应时，釜内压力最大可达约4.5MPa；反应结束后利用冰水浴快速冷却至室温，釜内压力降至约3.0MPa。反应结束后，过滤，利用CH2Cl2洗(3×2mL)催化剂，将所得滤液，乙酰丙酸乙酯作为内标（100mg）和利用CH2Cl2作溶剂将容量瓶定容10mL，摇匀，通过GC分析算出反应物转化率为4.4%，产物4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮收率为2.1%。对比例4：在25mL不锈钢高压釜中，加入底物2-甲基-3-丁炔-2-醇（45mg，0.53mmol）、AgOAc(12.2mg,0.073mmolAg)、CH2Cl2（3mL），置换三次CO2后再次充入CO2压力搅拌一段时间确定升至3.0MPa后，将其放入80℃油浴锅中搅拌反应24小时。反应时，釜内压力最大本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种化学固定二氧化碳制备五元环状碳酸酯的方法，其特征在于，在二氧化碳存在下，在有机相中，于密闭的高压釜内，以碳纳米管或石墨烯为载体接枝的N‑杂环卡宾银为催化剂，催化炔丙醇转化成五元环状碳酸酯，反应时间为4~28h；反应温度为20~100℃；反应压强为0.1~5MPa；所述催化剂的用量与炔丙醇的质量比为60~100:45，所述催化剂的银负载量为5%~12%。
【技术特征摘要】
1.一种化学固定二氧化碳制备五元环状碳酸酯的方法，其特征在于，在二氧化碳存在下，在有机相中，于密闭的高压釜内，以碳纳米管或石墨烯为载体接枝的N-杂环卡宾银为催化剂，催化炔丙醇转化成五元环状碳酸酯，反应时间为4~28h；反应温度为20~100℃；反应压强为0.1~5MPa；所述催化剂的用量与炔丙醇的质量比为60~100:45，所述催化剂的银负载量...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈爱兵，张紫琦，于奕峰，陈金铸，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北,13
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。